一種利用天然結構高分子納米纖維氣凝膠制備氮摻雜的碳氣凝膠及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及碳氣凝膠，具體涉及一種利用天然結構高分子納米纖維氣凝膠制備氮摻雜的碳氣凝膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]多孔碳氣凝膠材料具有可控的孔隙結構和優異的表面化學性質，但是它并非十分的完美。純碳氣凝膠材料的結構比較完整，但是活性位點較少，因而大大限制了碳材料的水溶性和反應活性。而對碳氣凝膠材料進行異質原子的摻雜可顯著改善其結構和導電性。在眾多摻雜劑中，氮是最受歡迎的一種元素。氮在元素周期表中位于第VA族，與碳原子相鄰，原子半徑也與碳原子的半徑相近，因此氮原子的摻雜可使碳材料的晶格畸變較小。氮原子上帶有的孤對電子可充當載流子的作用，摻雜進碳氣凝膠中會使碳材料的電荷密度增加形成n型半導體，進而增加碳材料的導電性能。氮原子的引入會增加碳材料的缺陷，從而在電催化或電化學反應中增加反應活性。并且含氮官能團的增加能改善碳材料的水溶性能，提高其生物相容性;含量豐富的結構氮還可以增強材料的路易斯堿性。氮摻雜的碳氣凝膠具有如此多的優點，因而可以廣泛應用于催化、吸附、傳感、電化學等方面。為此氮摻雜的碳氣凝膠也成為了碳材料領域內的研究熱點之一。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是為了解決現有純碳氣凝膠材料結構單一，活性位點少等不足，提供了一種利用天然結構高分子納米纖維氣凝膠制備氮摻雜碳氣凝膠的方法。本發明提供的一種利用天然結構高分子納米纖維氣凝膠制備氮摻雜的碳氣凝膠及其制備方方法，其特征在于將生物質多糖類結構高分子材料通過機械法、化學氧化預處理法、酶預處理法制備纖維素氣凝膠，然后在富氮氣氛中高溫熱解即可獲得氮摻雜的碳氣凝膠。本發明利用原位摻雜的方法進行氮摻雜不但制備過程簡單，工藝控制容易，而且可以獲得的氮含量豐富的碳氣凝膠，含氮量可高達19 %。此方法可以使碳氣凝膠表面含有較多的含氮官能團和獲結構氮含量豐富的碳氣凝膠材料。由于氮原子的摻雜在六邊形碳網絡中產生局部張力，導致碳結構變形，且氮原子的孤對電子可以供給sp2雜化碳骨架離域鍵負電荷，因而可以增強電子傳輸特性及反應活性。此外，氮原子進入碳氣凝膠，還可以改變材料的能帶結構，使碳氣凝膠材料的價帶降低，增強材料的化學穩定性，增加費米能級上的電子密度。本發明將生物質多糖類結構高分子材料通過機械法、化學氧化預處理法、酶預處理法制備纖維素氣凝膠，然后利用原位摻雜的方法將纖維氣凝膠置于富氮氣氛中高溫熱解即可獲得含氮量豐富的氮摻雜碳氣凝膠，此方法不僅提高了生物質多糖類結構高分子材料使用價值，而且也為高效利用碳材料資源提供了新的思路和方法。
[0004]本發明的技術方案為:
[0005]一種利用天然結構高分子納米纖維氣凝膠制備氮摻雜的碳氣凝膠，將生物質多糖類結構高分子材料通過機械法、化學氧化預處理法、酶預處理法制備纖維素氣凝膠，然后在富氮氣氛中高溫熱解的方法制成。
[0006]—種利用天然結構高分子納米纖維氣凝膠制備氮摻雜的碳氣凝膠的制備方法，通過以下步驟實現的:
[0007](I)將生物質多糖類結構高分子材料利用化學抽提的方法進行純化或漂白；
[0008](2)將步驟(I)得到的純化或漂白后的生物質漿料通過盤磨處理的方法配制lwt%分散液；
[0009](3)將步驟(2)分散好的分散液加入磷酸鹽或醋酸鹽緩沖溶液，在磁力攪拌器上300?1500rpm，常溫常壓攪拌5?60min，得到分散均勾的纖維素分散液；
[0010](4)將步驟(2)處理完畢的樣品，直接加入TEMPO和NaBr，分散均勻后，加入NaC1，TEMPO: NaBr: NaC 1的摩爾比為1: 10:20?50，攪拌下進行反應，利用0.1?5mo I /L的NaOH控制分散液的pH在1?11，反應I?12h，加入乙醇終止反應，乙醇:NaC 1的摩爾比為1:1O?500;或將步驟(3)得到的分散液加入TEMPO和NaClO，分散均勻后，加入NaClO2 ,TEMPO:NaC10:NaC102的摩爾比為1:10?50:100，將容器密閉，在攪拌下加熱到60?90°C，反應2?12h最后加入乙醇終止反應，乙醇= NaClO的摩爾比為乙醇:NaClO2= I: 100?1000 ；
[0011](5)將步驟(4)得到的分散液用去離子水反復沖洗至中性，然后用超聲波粉碎機，300?1800W，處理10?180min，得到分散液；
[0012](6)將步驟(5)得到的分散液離心，取上層清液;或通過離子交換柱處理，即可得到納米纖維水凝膠；
[0013](7)用高級醇對步驟(6)得到的納米纖維水凝膠進行置換，得到納米纖維醇凝膠，將得到的醇凝膠經臨界點干燥、超臨界干燥、真空干燥或者冷凍干燥后即得生物質納米纖維氣凝膠；
[0014](8)將步驟(7)得到的納米纖維氣凝膠在管式爐中富氮氣氛中，在500?1200°C高溫熱解，即可得到碳氣凝膠。
[0015]優選的，所述步驟(I)中的生物質多糖類結構高分子材料為富含纖維素的木材、竹材、農作物的秸桿、海藻、富含甲殼素的節肢動物外殼、軟體動物內殼及軟骨、菌類。
[0016]優選的，所述步驟(2)中盤磨處理，包括但不限于高壓均質/機械膠磨/熱磨/盤磨；處理完畢的樣品置于4 °C下保存存放。
[0017]優選的，所述步驟(4)中將分散液加熱至60°C?900C，在機械攪拌狀態下，反應10?180min，加入無水乙醇終止反應，無水乙醇與分散液體積比為0.1?2:10。
[0018]優選的，所述步驟(3)中加入磷酸鹽緩沖溶液后，調pH為6?8;加入醋酸鹽緩沖溶液后，調節pH為3?5。
[0019]優選的，所述步驟(6)中所述的離心的轉速為3000?lOOOOrpm，離心時間為2?30mino
[0020]優選的，所述步驟(7)中高級醇包括但不限于叔丁醇、正丁醇、環己醇、乙二醇、丙二醇。
[0021]優選的，所述步驟(8)中氣凝膠在富氮氛圍中高溫熱解時，控制升溫速度2°C/min?10°C/min，由室溫升溫到700?1300°C，然后保溫60?180min，然后以5°C/min?10°C/min速度降溫;步驟(8)中富氮氣氛中的氮源是氨氣或氨氬混合氣或氮氨混合氣;步驟(8)中氮源氣體以50?lOOmL/min的速率通入;步驟(8)納米纖維氣凝膠在富氮氛圍中進行高溫熱解之前，將石英管抽真空。
[0022]優選的，所述步驟(8)獲得氮摻雜的碳氣凝膠的氮含量為2.5?19%。
[0023]本發明具有以下優點:
[0024]1、本發明采用的原位摻雜的方法獲得氮摻雜碳氣凝膠，不但方法簡單易行而且氮摻雜高效；
[0025]2、本發明使用的利用在富氮氛圍中采用原位摻雜的方法制備的氮摻雜的碳氣凝膠不僅表面含有豐富的含氮官能團而且碳材料內部的結構氮含量也很多；
[0026]3、本發明中使用的氮源為氨氬混合氣、氨氣、氨氮混合氣，來源廣泛；
[0027]4、本發明使用的利用在富氮氛圍中采用原位摻雜的方法制備的氮摻雜的碳氣凝膠不僅比表面積大、孔徑分布均勻、導電性好而且化學反應活性增加；
[0028]5、由于本發明使用的試劑均屬環保型綠色溶劑，安全性高，因而既不會對制備的氮摻雜的碳氣凝膠產生毒性，也不會對儀器設備帶來腐蝕，給環境帶來污染。
[0029]6、由于本發明使用的原料主要為大自然中儲量豐富的纖維素類材料如木材、竹材、農作物的秸桿和甲殼素類材料如富含甲殼素的節肢動物外殼、軟體動物內殼及軟骨、菌類等，廉價易得。
[0030]7、由于本發明使用的在富氮氣氛中高溫熱解的設備是石英管管式爐，設備簡單常見，不需要添加昂貴設備。而且使用的高級醇置換液熔點較低，甚至不需另添加冷凍設備，因此用低成本實現綠色制備工藝。
[0031]8、本發明用的高級醇，解決了由于表面張力的存在造成的凝膠網絡結構坍塌等問題，使獲得的碳氣凝膠擁有精細均一的結構。
[0032]9、本發明氮摻雜過程簡單可控且摻氮效率高。
[0033]10、本發明制備的氮摻雜的碳氣凝膠用途廣泛，可用于催化、吸附、傳感、電化學等特殊需求，屬于高附加值產品。
【附圖說明】
[0034]圖1是具體實施例1得到的氮摻雜的碳氣凝膠的SEM圖；
[0035]圖2是具體實施例2得到的氮摻雜的碳氣凝膠的XRD圖；
[0036]圖3是具體實施例2得到的氮摻雜的碳氣凝膠的N2吸脫附曲線；
[0037]圖4是具體實施例3得到的氮摻雜的碳氣凝膠的FTIR圖；
[0038]圖5是具體實施例4制得的氮摻雜的碳氣凝膠的Raman圖。
【具體實施方式】
[0039]以下實施例僅用于說明本發明，但不用來限制本發明的發明范圍。該技術領域的技術工程師可根據上述發明的內容作出一些非本質性的改進和調整。
[0040]實施例1:
[0041 ] 1.將市場購買的竹材沖洗干凈，干燥后粉碎過80目篩網，得到竹子粉末;取Ig粉碎后的竹粉，利用苯:乙醇按1:2抽提，去除一些有機物，然后利用冰醋酸調節pH為4.5條件下加入Iwt ^NaClO2在75 °C加熱Ih漂白；
[0042]2.將漂白后的竹粉配制為Iwt %分散液，通過機械盤磨的方法得到Iwt %粗大的竹粉纖維素分散液；
[0043]3.將磷酸鹽緩沖溶液加入上述分散液，調節分散液pH = 6.8，在磁力攪拌器1500rpm常溫常壓攪拌1min，使竹粉纖維素更好的分散，之后加入TEMPO及NaClO，分散均勻好再加入NaC102，TEMP0:NaC10:NaC102摩爾比為1:10:100，迅速將容器密閉加熱到70°(:反應2h，反應結束后加入1mL乙醇終止反應；
[0044]4.將得到的分散液用去離子水反復沖洗至中性，然后用超聲波粉碎機(1500W)超聲Ih;
[0045]5.將得到的分散液過陽離子交換柱，然后以0.5mL/min慢慢滴出，即可得到干凈的納米纖維素水凝膠；
[0046]6.對納米纖維素水凝膠用叔丁醇進行置換得到納米纖維素醇凝膠，將得到的醇凝膠在-80°C冷凍lh，冷凍干燥后即得納米纖維素氣凝膠；
[0047]7.將納米纖維素氣凝膠在管式爐中，利用真空栗抽