一種碳納米管線團及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米材料制備技術領域，具體而言，涉及一種碳納米管線團及其制備方法。
【背景技術】
[0002]碳納米管是一種具有中空管狀結構的高長徑比特殊碳納米材料，可以看作是由二維石墨烯沿一定方向卷曲而成，不同的旋轉軸方向使得形成的碳納米管具有不同旋光性和手性參數。憑借其獨特的中空管狀結構和優異的力學、熱學、電學和光學性能，碳納米管近些年來在超級電容器、鋰硫電池、薄膜晶體管、橡膠輪胎等方面取得了令人矚目的成就，并有望取代硅迎來碳基集成電路時代，最終實現制造高性能碳納米管計算機的夢想。然而實現碳納米管在集成電路方面應用的一個重要前提是實現特定結構碳納米管的可控制備。IBM指出新一代碳基集成電路對碳納米管材料的要求是具有超高純度的半導體選擇性、高密度和完美結構，盡管近些年來針對單方面的材料條件要求取得了很大進展，但要想同時實現這幾項要求還需要更長時間的探索。
[0003]結構決定性質，在碳納米管生長過程中，出現任何結構缺陷都會降低碳納米管實際應用性能。在眾多不同種類的碳納米管中，超長碳納米管具有全同手性的完美原子結構和宏觀長度，實際性能與碳納米管理論上應具有的超級性能最為接近。目前已報道的最長超長碳納米管長度可以達到55cm，并且具有完美結構、全同手性和高半導體選擇性，但其密度卻僅有2?3CNTs/100ym，嚴重限制了其在大規模光電器件方面的應用。盡管近些年來針對提高碳納米管密度有了很大進展，如采用“特洛伊”催化劑制備出密度高達130CNTsAim的碳納米管陣列，以及借助石墨烯或S12納米球減少催化劑聚并，提高超長碳納米管陣列密度等方法，但所制備的碳納米管陣列均無法滿足高半導體選擇性和完美結構的要求。另一方面，通過優化催化劑設計，可以實現純度達92%的手性為(12，6)的碳納米管陣列制備，但其不具有半導體選擇性，同時在密度和完美結構方面均無法滿足應用條件。
[0004]有鑒于此，特提出本發明。
【發明內容】
[0005]本發明的第一目的在于提供一種碳納米管線團，所述碳納米管線團高密度、結構完美且手性一致，拓寬了碳納米管本身的應用領域，在微納米電子器件及光電器件領域具有極大的應用潛力。
[0006]本發明的第二目的在于提供一種碳納米管線團的制備方法，所述方法前后步驟銜接緊密、設計合理，簡單易行，操作條件溫和，所涉及材料均可通過市面購買得到，且環保無污染，最終能夠得到手性一致、結構完美、高密度且超長的納米管線團。
[0007]為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案:
[0008]本發明實施例提供了一種碳納米管線團，由單根或多根直徑為0.6-5nm，長度為lmm-5m的碳納米管無規則纏繞形成，該碳納米管線團的平鋪面積在0.0Ol-1Omm2之間，密度在卜200CNTsAim。
[0009]現有技術中對碳納米管的研究可謂日新月異，主要的研究方向在于碳納米管的手性結構、長度以及密度等方面，但是問題在于市面上還沒有能夠兼顧長度、密度以及手性結構等指標均較優的產品問世，因此如何研發出一種高密度、手性一致的碳納米管材料是現有技術中主要的研究方向。基于目前研究現狀，本發明提供一種超長碳納米管線團，是采用具有一定的直徑以及長度要求的碳納米管經過無規則纏繞形成，可原位獲得高密度、、結構完美、手性一致的高半導體選擇性超長碳納米管線團，其顯著的優點為其高密度的性能，是現有技術中任何一款產品所不可能比擬的。用其制作的場效應晶體管器件可以同時實現高電流密度和高開關比，在微納米電子器件及光電器件領域具有極大的應用潛力。
[0010]本發明的碳納米管線團，是采用具有特定的直徑以及長度的碳納米管無規則纏繞形成的，碳納米管的直徑需要在0.6-5nm之間，長度需要在lmm-5m，所以在進行選材時如果長度以及直徑并不在本發明所揭示的方案范圍之內，其是不可能形成具有本發明的這種高密度性能的碳納米管線團的，另外形成的碳納米管線團的各個參數指標也需要在適宜的范圍內，平鋪面積在0.0Ol-1Omm2之間，密度在l-200CNTs/ym，尤其是密度最高可以達到200CNTs/ym，相較于現有技術中的碳納米管的密度，其完全屬于高密度產品，還有其雖然纏繞的不具有規則性，但是其平鋪開來所覆蓋的面積可達到1mm2之多，正因為碳納米管線團具有如此優異的性能，因此其在應用時也有更廣闊的應用領域。
[0011]在本發明中，每根碳納米管的直徑最好為0.7-4nm，長度最好為1-5m，直徑還可以為0.8nm、3nm以及3.5nm等，長度還可以為2m、3m、4m以及4.5m等。形成的碳納米管線團的平鋪面積更優在0.l-8mm2之間，密度更優在100-150CNTs/ym之間，平鋪面積還可以為9mm2、9.5謹2、8.51111112、71111112等，密度還可以為19(^見'8/4?11、1950見'8/4?11、1980見'8/4?11等。
[0012]對于碳納米管線團還有一個比較重要的參數指標就是手性結構，而本發明的碳納米管線團可以達到具有一致的手性結構，即單一的手性選擇性可達100%，純度100%，通過瑞利散射表征該碳納米管線團也能證明其具有手性一致的結構，而且瑞利散射表征的方法本身可快速、準確區分不同手性的碳納米管，篩分金屬性碳納米管和半導體性碳納米管也可以直接判斷出碳納米管手性結構發生變化的具體位置，因此其表征結果具有很高的準確性。
[0013]本發明實施例除了提供了一種碳納米管線團，還提供了一種該碳納米管線團的其中一種制備方法，當然現有技術中的其他制備方法只要得到本發明的碳納米管線團產品均在本發明的保護范圍內。
[0014]本發明揭示的這種碳納米管線團的制備方法主要包括如下步驟:
[0015](A)將催化劑負載于生長基底置于反應器中，通入惰性氣體與氫氣的混合惰性氣體還原催化劑后，再通入碳源與氫氣的混合反應氣體并加熱制備得到超長碳納米管；
[0016](B)向反應器中加入聲波，使得超長碳納米管在聲波誘導的漩渦中發生屈曲纏繞，其中所述聲波由頻率控制在lOyHz-lOkHz之間，振幅控制在5mVPP-70VPP的電信號經電聲轉換形成；
[0017](C)10-20min改通入所述混合惰性氣體并停止輸送聲波，降溫至400°C以下后取出即得碳納米管線團。
[0018]其中步驟(A)中，如何制備超長碳納米管現有技術中本身已有揭示，這里不需要贅述，優選地，碳納米管生長催化劑為Fe、Mo、Co、Cu、Ni等單一金屬或金屬合金，碳納米管生長催化劑為納米顆粒，催化劑負載方式為按壓、光刻蝕、旋涂、蒸鍍和管壁預沉積中至少一種，混合反應氣應為應為高純氣且硫化物〈0.3yL/L，砷化物〈0.3yL/L;反應溫度為800-1200°C并使溫度波動范圍<±1°C;反應全程為恒正壓，壓力波動范圍<±lPa;反應氣流為截面上均勾分布的穩定層流，徑向擾動〈± 3mm。
[0019]本發明重點要保護的地方在于如何采用超長碳納米管制備碳納米管線團，即在反應后期，從反應器的入口、出口端或其它位置加入一定頻率、一定振幅及方向的聲波，只要能將聲波輸送至反應器中即可，以使聲波經過反射和傳播到達碳納米管生長區，使反應器中層流氣流在該聲波作用下，形成Karman渦街，利用該渦街使氣流導向作用下隨動漂浮生長的碳納米管發生屈曲纏繞，獲得手性一致的超長碳納米管線團，一般該渦街所纏繞的碳納米管彎曲直徑與KoImogorov最小禍尺寸相當，在10-20微米。
[0020 ] 聲波是由頻率控制在I ΟμΗζ -1 OkHz之間，振幅控制在5mVPP_7 O Vpp的電信號經電聲轉換形成的，更優的，電信號的頻率還可以為1-1OkHz之間，振幅控制在20-70VPP之間，例如頻率還可以是2kHz、3kHz、4kHz、5kHz，振幅還可以是25VPP、30VPP、35VPP、40VPP等。電聲轉化一般采用的是轉換器得以實現，轉換器可以選擇揚聲器、旋笛、壓電式換能器以及磁致伸縮式換能器中的其中一種，實際操作時聲波轉化后經聚能器集中并放大能量，放大后的聲波從反應器入口，出口端或其他位置進入，聚能器為變幅桿或具有變口徑特征的連接裝置。
[0021 ]步驟(C)中，在反應器中輸送聲波10-20min后，碳納米管線團基本成型，此時可以開始冷卻降溫，因為此時反應器的溫度高達900°C以上，由通入混合反應氣體改為通入惰性混合氣體，并停止輸送聲波，此時需要注意的操作在于一定在通著惰性混合氣體的同時再停止輸送聲波，因為碳納米管線團在降溫的過程中會發生燒蝕現象，為了避免這種現象的發生，需要通入惰性混合氣體進行保護，也可以在通入保護氣一段時間后大概0.5-2h使得碳納米管線團的性能更加穩定時再停止加入聲波，反應停止，當反應器中的溫度降溫至400°(:以下后取出即得碳納米管線團，取出樣品進行后續表征。需要注意的是，在加入聲波時超長碳納米管也還在不斷生長，也就是說碳納米管是一邊生長一邊發生屈曲纏繞的。
[0022]制備得到的納米管線團如進一步增加其密度，可將納米管線團浸于表面活性劑中，如乙二醇、甘油、聚乙二醇、乙醇等。
[0023]現有技術相比，本發明的有益效果為:
[0024](I)本發明的碳納米管線團，高密度、結構完美且手性一致，其顯著的優點為其高密度的性能。用其制作的場效應晶體管器件可以同時實現高電流密度和高開關比，在微納米電子器件及光電器件領域具有極大的應用潛力；
[0025](2)本發明的碳納米管線團的制備方法，前后步驟銜接緊密、設計合理，簡單易行，操作條件溫和，所涉及材料均可通過市面購買得到，且環保無污染，只要嚴格按照本發明的操作步驟一步步的進行，制備出的碳納米管線團完全符合本發明的各項參數標準，具有一致的手性結構。
【附圖說明】
[0026]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，以下將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。
[0027]圖1為本發明實施例一的制備方法得到的超長碳納米管的SEM表征圖譜；
[0028]圖2為本發明實施例一的制備方法得到的超長碳納米管的瑞利表征圖譜；
[0029]圖3為本發明實施例一的制備方法中使用的裝置結構示意圖，其中，I為用于提供電信號的函數信號發生器;2為用于生長碳納米管的基底;3為用于催化生長碳納米管的催化劑;4為用于匯聚聲波能量的聚能器;5為用于將電信號轉換為聲波振動的轉換器;6為在聲波干擾下基底表面漂浮生長的不同形態碳納米管;7為反應過程通入的碳源和氫氣的混合反應氣體；<