一種磷礦石的利用方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種磷礦石的利用方法，特別是一種鹽酸循環利用的磷礦石的利用方法。
【背景技術】
[0002]鹽酸與磷礦石反應后的產物為高水溶性的磷酸和氯化鈣，與硫酸法的區別在于不會出現硫酸鈣覆蓋在未分解的磷礦粉上導致的鈍化現象，因此不需要磨礦，可降低工藝過程能耗;鹽酸分解磷礦石的能力強，對于一般的中、低品位塊狀磷礦石有很高的磷溶出率，鹽酸分解磷礦還具有反應迅速、分解率高，各種礦均適用等優點。因此，對于我國磷資源的可持續利用有較大意義。然而，鹽酸分解磷礦石時，鹽酸是消耗品，使得酸解成本較高。
【發明內容】
[0003]本發明的目的，是提供一種磷礦石的利用方法。本發明方法中使用的鹽酸能進行循壞利用，即本發明工藝最后能夠生成鹽酸，并將得到的鹽酸再次返回系統分解磷礦石，酸解成本低，同時還能得到肥料級磷酸氫鈣、飼料級磷酸氫鈣、磷-氮復合阻燃劑、磷酸三鈣和硫酸鈣晶須等磷化工產品，使得磷礦綜合利用效率高，經濟效益好。
[0004]本發明是這樣實現的。一種磷礦石的利用方法，包括以下步驟:
[0005]1、將磷礦石經粉碎、磨細后得到的磷礦粉與鹽酸在常溫下攪拌反應0.5?6h后，固液分離，得含磷酸和氯化鈣的溶液A ；
[0006]2、向溶液A中加入除氟劑，邊加邊攪拌，加完后繼續攪拌0.5?2h，靜置，固液分離，得溶液B;
[0007]3、將溶液B與有機萃取劑混合進行萃取，分相得油相X和水相Y，油相X用純水反萃取得稀磷酸;所述有機萃取劑為正丁醇、異戊醇、二異丙醚或磷酸三丁酯中的一種以上;或向溶液B中緩慢加入石灰乳調節pH值至1.6?2.8，邊加邊攪拌，加完后繼續攪拌I?4h，過濾，得到濾渣Al和溶液C，濾渣Al在70?170 V下干燥，得肥料級磷酸氫鈣；
[0008]4、向溶液C中加入除雜劑，邊加邊攪拌，加完后繼續攪拌0.5?3h，過濾，得溶液D;
[0009]5、將溶液D加熱至20?80°C，邊加熱邊攪拌，再緩慢加入含鈣化合物調節pH值至4.5?6，反應2?6h，過濾，得到濾渣BI和溶液F，濾渣BI在70?170 °C下干燥，得飼料級磷酸氫鈣;或按溶液D中磷離子與三聚氰胺的摩爾比例為0.5-1.5:0.5-4加入固體三聚氰胺，反應0.5?3h后，再加入催化劑，繼續反應0.5?5h，再升溫至80?160 °C，再加入三聚氰胺摩爾量的0.5?10倍的試劑，繼續攪拌反應0.4?5h，過濾，得到濾渣Cl和溶液G，濾渣Cl在70?170°C下干燥，得到磷-氮復合阻燃劑，所述試劑為雙酸A、磷酸、尿素、氰尿酸、季戊四醇或季戊二醇中的一種以上；
[0010]6、向水相Y、溶液F或溶液G中緩慢加入石灰乳調節pH值至7-8，邊加邊攪拌，反應90min?180min，過濾，得到濾渣Dl和溶液H，濾渣Dl在70?170 °C下干燥，得磷酸三鈣；
[0011]7、將溶液H加熱至溫度為20?80°C，在攪拌的狀態下，按溶液H中氯化鈣與硫酸的摩爾比例為1: 0.8?2加入硫酸，反應I?4h，過濾，得濾渣EI和稀鹽酸溶液，濾渣EI在70?170 V下干燥，得到硫酸鈣晶須，將稀鹽酸溶液精餾濃縮后返回步驟(I)中酸解磷礦粉。
[0012]前述的磷礦石的利用方法中，步驟I中所述的磷礦石為中低品位磷礦石或磷精礦，經磨細后磷礦粉的粒度小于40目，鹽酸濃度為15?37wt%，加入量為磷礦粉質量的1.5?4倍。
[0013]前述的磷礦石的利用方法中，步驟2中加入除氟劑的量為磷礦粉含氟摩爾量的I?4倍。
[0014]前述的磷礦石的利用方法中，所述除氟劑按重量份計算，由活性二氧化硅0.5-1.5份和氯化鈉4_8份制成。
[0015]前述的磷礦石的利用方法中，步驟4中加入除雜劑的量為磷礦粉質量的3wt%0?8wt%o ο
[0016]前述的磷礦石的利用方法中，所述除雜劑按重量份計算，由硫化鈉0.5-1.5份和乙二胺四乙酸二鈉10-20份制成。
[0017]前述的磷礦石的利用方法中，步驟5中所述的含鈣化合物為石灰石、方解石、生石灰或熟石灰中的一種以上。
[0018]前述的磷礦石的利用方法中，步驟5中所述的催化劑為尿素、氨縮脲、水合肼、乙烯脲、乙基脲或甲基脲中的一種以上。
[0019]前述的磷礦石的利用方法中，所述催化劑的加入量為三聚氰胺質量的0.2?20%。
[0020]與現有技術比較，本發明方法向最終所得的溶液H中加入硫酸，反應，過濾后，可得到稀鹽酸溶液和濾渣，稀鹽酸溶液精餾濃縮后可返回反應系統重新酸解磷礦粉，是一個循環流程，酸解成本低。濾渣干燥可得到硫酸鈣晶須，硫酸鈣晶須具有尺寸穩定、強度高、韌性好、高絕緣性、耐磨耗、耐高溫等優良的物理化學性能，廣泛應用于橡膠、造紙、瀝青、保溫材料、耐火隔熱材料、紅外線反射材料和包覆電線的高絕緣材料等等。本發明方法步驟I中鹽酸濃度為15?37wt%，加入鹽酸的量為磷礦粉質量的1.5?4倍時，可得到較高的P2O5的分解率，P2O5的分解率一般在97 %以上。步驟4中向溶液C中加入除雜劑，除雜劑為硫化鈉和乙二胺四乙酸二鈉制成時，可除去溶液中的砷、鉛、鎘、鐵、鎂等雜質離子，且控制硫化鈉和乙二胺四乙酸二鈉的質量比為0.5-1.5:10-20時，除雜效果較好。步驟2中加入除氟劑，除氟劑為活性二氧化硅和氯化鈉制成時，可降低磷酸的粘度，還可充分吸附淤渣顆粒，使沉降充分，從而使除氟效率比較高，且控制活性二氧化硅和氯化鈉的質量比為0.5-1.5:4-8，除氟劑量為磷礦粉含氟摩爾量的I?4倍時，除氟效果較好，除氟率在95%以上。另外，本發明方法還可生產出肥料級磷酸氫鈣、飼料級磷酸氫鈣、磷-氮復合阻燃劑和磷酸三鈣產品等，提高了磷的利用率，經濟效益好。
[0021]以下通過實施例進一步說明本發明，但不作為對本發明的限制。
【具體實施方式】
[0022]實施例1.
[0023]—種磷礦石的利用方法，包括以下步驟:
[0024]1、將磷礦石經粉碎、磨細后得到的磷礦粉與鹽酸在常溫下攪拌反應3h后，固液分離，得含磷酸和氯化鈣的溶液A;所述的磷礦石為磷精礦，經磨細后磷礦粉的粒度小于40目，鹽酸濃度為25wt %，加入量為磷礦粉質量的2.5倍；
[0025]2、向溶液A中加入除氟劑，邊加邊攪拌，加完后繼續攪拌1.5h，靜置，固液分離，得溶液B;所述除氟劑由活性二氧化硅1g和氯化鈉60g混合而成;加入除氟劑的量為磷礦粉含氟摩爾量的2倍；
[0026]3、向溶液B中緩慢加入石灰乳調節pH值為2，邊加邊攪拌，加完后繼續攪拌2h，過濾，得到濾渣Al和溶液C;濾渣Al在100-120 V下干燥，得肥料級磷酸氫鈣；
[0027]4、向溶液C中加入除雜劑，邊加邊攪拌，加完后繼續攪拌1.5h，過濾，得溶液D;所述除雜劑由硫化鈉1g和乙二胺四乙酸二鈉150g混合而成；加入除雜劑的量為磷礦粉質量的6.5wt%o ；
[0028]5、按溶液D中磷離子與三聚氰胺的摩爾比例為1:2加入固體三聚氰胺，反應1.5h后，再加入催化劑，繼續反應2.5h，再升溫至100-120 0C，再加入試劑，繼續攪拌反應2.5h，過濾，得到濾渣Cl和溶液G，濾渣Cl在100-12(TC下干燥，得到磷-氮復合阻燃劑;所述試劑為雙酚A、氰尿酸、季戊四醇和季戊二醇，試劑的加入量為三聚氰胺摩爾量的5倍，所述的催化劑為水合肼、乙烯脲和甲基脲;催化劑的加入量為三聚氰胺質量的10%;
[0029]6、向溶液G中緩慢加入石灰乳調節pH值至7.5，邊加邊攪拌，反應145min，過濾，得到濾渣Dl和溶液H，濾渣Dl在90-11 (TC下干燥，得磷酸三鈣；
[0030]7、將溶液H加熱至溫度為50-60°C，在攪拌的狀態下，按溶液H中氯化鈣與硫酸的摩爾比例為1: 1.5加入硫酸，反應2h，過濾，得濾渣EI和稀鹽酸溶液，濾渣EI在110-120 °C下干燥，得到硫酸鈣晶須，將稀鹽酸溶液精餾濃縮后返回步驟I中酸解磷礦粉。
[0031]實施例2.
[0032]—種磷礦石的利用方法，包括以下步驟:
[0033]1、將磷礦石經粉碎、磨細后得到的磷礦粉與鹽酸在常溫下攪拌反應6h后，固液分離，得含磷酸和氯化鈣的溶液A;所述的磷礦石為磷精礦，經磨細后磷礦粉的粒度小于40目，鹽酸濃度為37wt %，加入量為磷礦粉質量的4倍；
[0034]2、向溶液A中加入除氟劑，邊加邊攪拌，加完后繼續攪拌1.5h，靜置，固液分離，得溶液B;所述除氟劑由活性二氧化硅1g和氯化鈉60g混合而成;加入除氟劑的量為磷礦粉含氟摩爾量的2倍；
[0035]3、向溶液B中緩慢加入石灰乳調節pH值為