用于激光3d打印的酚醛樹脂覆膜陶瓷粉末及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及激光3D打印粉末材料制備技術領域，具體涉及一種用于激光3D打印的酚醛樹脂覆膜陶瓷粉末及其制備方法。
【背景技術】
[0002]陶瓷材料尤其是高性能陶瓷具有高硬度、耐高溫、高強度、絕緣性好、耐腐蝕等諸多優勢，在航空、航天、汽車、電子等領域已得到廣泛應用。但是，陶瓷材料脆性大、硬度高，采用傳統機加工方式成形極易產生缺陷，復雜結構的陶瓷零件更加難以加工，而通過注漿、等靜壓等成形陶瓷零件時，零件形狀仍受模具的限制，且制造周期長、成本高。
[0003]激光選區燒結技術(Selective Laser Sintering，SLS)是一種基于離散堆積成形思想的3D打印成形方法，該方法突破了傳統材料等體積成形和去除成形的思維模式，可通過對三維CAD模型沿z軸切片生成系列二維平面，而后在激光的作用下有選擇性的對粉末材料分層燒結，層層堆積成形復雜形狀的原型或零件。這種不受成形零件形狀復雜程度的限制、不需任何工裝模具的加工技術被認為是未來解決復雜陶瓷件成形加工難題的重要途徑。
[0004]SLS制造零件的方法通常有兩種:一種是直接激光熔化法，即通過激光的熱作用使粉末材料熔化成形，適用于高分子材料和低熔點的金屬材料;另外一種是間接激光燒結法，通過熔化低熔點的粘結劑，利用粘結劑形成粘性流動或熔化來實現粉末之間的粘結，而后再通過脫脂、燒結等后處理工藝得到具有一定強度的功能件，適用于高熔點難熔材料。陶瓷的熔點比較高，且在高功率激光直接照射下極易產生裂紋，一般只能采用低功率激光的間接激光燒結方式成形。
[0005]SLS用陶瓷復合粉末材料的性能與粘結劑的種類、含量以及引入方式等有緊密聯系。粘結劑的種類有金屬粘結劑、無機粘結劑和有機粘結劑，金屬粘結劑主要用來成形陶瓷/金屬復合材料零件，且需要高功率的激光器，成形速度慢、成本高;無機粘結劑熱穩定性好，在后處理工藝中很難完全脫去，加大了生產成本和制造周期;而有機粘結劑要求的激光器功率低，成形易于控制，適合用于SLS制造陶瓷件。
[0006]為了提高粘結劑的成形效率，通常采用覆膜法，即在一定的工藝條件下，使陶瓷粉末作為晶核被緊緊的包覆在有機粘接劑內部，形成覆膜陶瓷復合粉末。然而，目前適用于SLS成形的覆膜陶瓷粉末存在有機粘接劑種類少、制備方法匱乏、成本高等缺點。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于克服現有技術存在的缺陷，提供一種用于激光3D打印的酚醛樹脂覆膜陶瓷粉末及其制備方法，該方法利用酚醛樹脂粘結劑粘接力高、與陶瓷粉末界面粘結好、成形收縮率小等特性，制備出了綜合性能優異的酚醛樹脂覆膜陶瓷粉末。
[0008]本發明的技術方案如下:
[0009]一種用于激光3D打印的酚醛樹脂覆膜陶瓷粉末，由以下原料制成:陶瓷粉末、酚醛樹脂、烏洛托品、硬脂酸、無水乙醇和硅烷偶聯劑。
[0010]所述酚醛樹脂覆膜陶瓷粉末粒徑為10-50μπι。
[0011 ] 所述酚醛樹脂覆膜陶瓷粉末中酚醛樹脂占10_30wt %，烏洛托品占1-2.5wt%，硬脂酸占0.5-1.5wt %，余量為經硅烷偶聯劑表面改性的陶瓷粉末，表面改性時硅烷偶聯劑用量為陶瓷粉末質量的1-1.5%，無水乙醇與硅烷偶聯劑的質量比為3-5:1。
[0012]所述陶瓷粉末為碳化硅、碳化鈦、碳化鋯、氧化鋁、氧化鋯中的一種，所述硅烷偶聯劑為乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的一種或幾種。
[0013]按上述方案所述的一種用于激光3D打印的酚醛樹脂覆膜陶瓷粉末的制備方法，包括以下步驟:
[0014]a)制備表面改性的陶瓷粉末:將一定量陶瓷粉末分別經弱酸、弱堿和水清洗后干燥，將干燥的陶瓷粉末與無水乙醇、硅烷偶聯劑按一定比例混合均勻并攪拌進行表面處理，表面處理完成后將混合物真空干燥，過分級篩得表面改性的陶瓷粉末；
[0015]b)制備酚醛樹脂覆膜陶瓷聚集體:將步驟a)制備的表面改性的陶瓷粉末和酚醛樹脂按一定比例加入到盛有有機溶劑的密閉容器中，通入氬氣，將密閉容器的溫度從室溫升至65-75°C，升溫過程中加入一定量的烏洛托品和硬脂酸并攪拌使其溶解，升溫完成后保溫一定時間，接著自然冷卻至室溫得酚醛樹脂覆膜陶瓷聚集體；
[0016]c)粉碎篩選:將步驟b)制備的酚醛樹脂覆膜陶瓷聚集體取出并干燥，粉碎后過分級篩。
[0017]步驟a)所述陶瓷粉末為碳化硅、碳化鈦、碳化鋯、氧化鋁、氧化鋯中的一種，所述弱酸為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種，所述弱堿為稀氫氧化鈉、稀碳酸鈉、稀硫酸鈣中的一種，所述硅烷偶聯劑為乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的一種或幾種。
[0018]步驟a)中硅烷偶聯劑用量為陶瓷粉末質量的1-1.5%，無水乙醇與硅烷偶聯劑的質量比為3-5:1。
[0019]步驟b)所述有機溶劑為乙醇、四氯化碳、四氫呋喃中的一種，密閉容器升溫速率為0.5-l0C/min,保溫時間為 I _2h。
[0020]步驟b)中各組分的重量配比以最終產物酚醛樹脂覆膜陶瓷粉末計，酚醛樹脂為10-30wt%，烏洛托品為l_2.5wt%，硬脂酸為0.5-1.5wt%，余量為表面改性的陶瓷粉末。[0021 ] 步驟a)和步驟c)過分級篩后均選擇粒徑為10_50μπι的粉末。
[0022]本發明提供的用于激光3D打印的酚醛樹脂覆膜陶瓷粉末制備方法，具有以下優占.V.
[0023]1.對陶瓷粉末進行了除雜質和表面改性處理，降低了陶瓷的親水性，改善其與粘結劑的浸潤性，提高了粘結劑效率和初始型坯的強度。
[0024]2.粘結劑酚醛樹脂對激光的吸收率較高，粘結效果好，熱解后形成的碳骨架有利于碳化物陶瓷的后處理，提高陶瓷零件質量。
[0025]3.選用的乙醇、四氯化碳、四氫呋喃等有機溶劑，溶解效果好，沸點低，易揮發，省去了減壓蒸餾的工序，節約成本。
[0026]4.使用烏洛托品作為固化劑，硬脂酸作為潤滑劑，可提高酚醛樹脂覆膜陶瓷粉末成型SLS坯體的強度和可塑性。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發明酚醛樹脂覆膜陶瓷粉末制備流程圖；
[0028]圖2為本發明酚醛樹脂覆膜陶瓷粉末制備及SLS成型原理示意圖。
【具體實施方式】
[0029]為使本領域普通技術人員充分理解本發明的技術方案和有益效果，下面結合附圖及具體實施例進行進一步充分說明。
[0030]實施例1
[0031]一種酚醛樹脂覆膜碳化硅陶瓷粉末，包括20_30wt %的酚醛樹脂、1.5-2.5wt %烏洛托品、1-1.5wt%硬脂酸，余量為表面改性的碳化硅。該酚醛樹脂覆膜碳化硅陶瓷粉末的制備流程及原理如圖1-2所示，具體包括以下步驟:
[0032](I)制備表面改性的碳化硅陶瓷粉末:取100g碳化硅陶瓷粉末，分別經稀鹽酸、稀氫氧化鈉和水清洗后，放入真空干燥箱進行干燥。然后將30g無水乙醇和1g乙烯基硅烷的混合液與前述碳化硅陶瓷粉末混合均勻，同時使用攪拌裝置充分攪拌混合物進行表面改性處理。反應完成后將混合物真空干燥、分篩獲得粒徑為10微米的表面改性的碳化硅陶瓷粉末。
[0033](2)制備酚醛樹脂覆膜碳化硅陶瓷聚集體:將表面改性的碳化硅陶瓷粉末、酚醛樹脂加入到盛有乙醇的密閉容器中，通入氬氣保護。以0.5-rC/min的速度使密閉容器內的溫度從室溫升至65-75°C，升溫的過程中加入烏洛托品和硬脂酸，并用攪拌裝置攪拌，使其完全溶解。各物質的加入量如前所述。升溫完成后在氬氣氛圍下保溫l_2h，隨后自然冷卻至室溫，得到酚醛樹脂覆膜碳化硅陶瓷聚集體。揮發的溶劑重新回收利用