核殼結構定制高分散共摻雜多孔碳的新方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種由核殼結構定制高分散共摻雜多孔碳的新方法，屬于多孔碳材料和石墨烯技術領域。
【背景技術】
[0002]多孔碳材料是指具有不同孔結構的碳材料，其孔徑可以根據實際應用的要求(如所吸附分子尺寸等)進行調控，使其尺寸處于納米級微孔至微米級大孔之間。多孔碳材料具有碳材料的性質，如化學穩定性高、導電性好、價格低廉等優點；同時，孔結構的引入使其同時具有比表面積大、孔道結構可控、孔徑可調等特點。多孔碳材料在氣體分離、水的凈化、色譜分析、催化和光催化及能量存儲等領域得到了廣泛的應用。
[0003 ]多孔碳材料的制備方法多種多樣，常用的制備方法:
[0004]主要以二氧化娃為模板的硬模板法(Jun S,Joo SH,Ryoo R,Kruk M,Jaroniec M,Liu Z,Ohsuna T,Terasaki 0.Synthesis of New Nanoporous Carbon with HexagonallyOrdered Mesostructure[J].J.Am.Chem.Soc.,2000，122(43): 10712-10713);軟模板法(LiZ,Yan ff,Dai S.A Novel Vesicular Carbon Synthesized Using Amphiphi lieCarbonaceous Material and Micelle Templating Approach[J].Carbon,2004,42(4):767-770);活化法(Jagtoyen M,Derbyshire F.Activated Carbons from Yellow Poplarand White Oak by !fePCUActivat1nl!J].Carbon，1998,36(7-8): 1085-1097);雜元素慘雜改性(Zhao Y,Liu X,Yao KX,Zhao L,Han Y.Super1r Capture of CO2 Achieved byIntroducing Extra-Framework Cat1ns into N-Doped Microporous Carbon[J].Chem.Mater.,2012,24(24):4725-4734)等。然而，隨著研究的深入，對于多種元素共摻雜材料的需求越來越高。現有的多孔碳材料改性方法，往往只針對單元素摻雜;被摻雜元素如貴金屬Pt或者有機元素P，N等，大多只能存在于碳材料的缺陷處，其分布和團聚難以控制，且可供摻雜的元素種類有限，部分情況還需要昂貴設備的輔助合成。因此，有必要設計一種方法，既可以簡便易行的實現多元素共摻雜，而且摻雜的元素能高度均勻分散在目標材料中。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的第一個技術問題是針對上述的技術現狀而提供一種具有高電化學性能多種元素共摻雜多孔碳材料的制備方法，操作方便，容易實現，可規模合成且環境友好。
[0006]本發明所要解決的第二個技術問題是有多種不同的母體可供選擇，共摻雜元素的種類和比例均可調控。
[0007]本發明所要解決的第三個技術問題是可實現共摻雜元素均勻分布。
[0008]本發明所要解決的第四個技術問題是可以利用核殼結構由內及外充分活化多孔碳材料。
[0009]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:本發明以含低沸點金屬元素的化合物的納米顆粒作為核，以含有待摻雜目標元素的MOF材料為殼的核殼結構，核殼結構進一步與二次碳或碳氮源(碳、碳氮源最好是小分子的)混合得到核殼結構前驅體，核殼結構前驅體在無氧條件下的高溫碳化過程中，復合結構內的核組分在高溫下汽化，實現對材料的造孔及活化，最終得到共摻雜多孔碳材料。
[0010]本發明通過選用不同的MOF材料前驅體金屬化合物和有機配體，與高溫下易揮發的金屬化合物納米顆粒定制核殼結構，以此核殼結構作為前驅體，在程序升溫管式爐中，高溫碳化制備出高分散共摻雜多孔碳材料。通過掃描電鏡、透射電鏡、拉曼光譜、X射線衍射等一系列表征驗證了所制備的材料為高分散共摻雜多孔碳材料。
[0011 ]本發明可選用的MOF材料:M0F-1，M0F-5，M0F-74，ZIF-7，ZIF-8，ZIF-9，ZIF-64，ZIF-67，MIL-53(Al)，MIL-53(Cr)，MIL-53(Fe)，Cr-MIL-101，NH2_MIL101(Al)，HKUST-l 等數十甚至上百種材料。本發明制備含有待摻雜目標元素的MOF材料殼的時候采用的是制備MOF材料前驅體的金屬配體和有機配體。
[0012]本發明易揮發的金屬指的是沸點低于100tC的金屬；易揮發的金屬化合物納米顆粒可選用金屬氧化物納米顆粒如Zn0、Cd0，其他類型的金屬化合物如碳酸鉀納米顆粒、碳酸鈉納米顆粒，或含低沸點金屬元素的MOF(如ZIF-7、ZIF-8)材料等。
[0013]本發明制備核殼結構前驅體的方法，包括以下步驟:
[00Μ]將制備MOF材料的所用的金屬配體與易揮發的金屬化合物納米顆粒按一定比例混合于無水甲醇，得到溶液1，將制備MOF材料的所用的有機配體溶于另外的無水甲醇中，得到溶液2;將溶液2加入溶液I，攪拌，過濾;對得到的混合材料進行真空干燥處理，然后在于碳源和氮源混合于無水甲醇中，攪拌，過濾，洗滌，干燥處理后，得到核殼結構前驅體。
[0015]洗滌固體部分用無水甲醇洗滌。
[0016]若本發明易揮發的金屬化合物納米顆粒選用金屬氧化物納米顆粒，則金屬氧化物納米顆粒/金屬配體/無水甲醇的摩爾比為(0.01-1):(1-9.99): (10-999)，金屬配體與有機配體比例為(0.01-1 ):(1-9.99)。金屬配體/碳源/氮源的摩爾比范圍為0.1:1:1至1:1:1:10。
[0017]高溫碳化前驅體制備高分散共摻雜多孔碳材料的方法，包括以下步驟:
[0018]將得到的核殼結構前驅體置于管式爐中，在對管式爐進行升溫以前，先抽真空，以便去除體系中吸附的氣體和其他雜質，通入惰性氣體;然后從室溫以l-20°C/min速率升到100-500 °C中的某一值，在該溫度下保溫l_5h，然后以1-20 °C/min速率加熱升溫到碳化終溫度300-1500°C之間的某一值，保溫30min-5h，自然冷卻室溫，即可得到高分散共摻雜多孔碳材料。任一技術方案的終溫溫度均高于中間的保溫溫度。
[0019 ]惰性氣體包括氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣或氡氣。
[0020]與現有技術相比，本方法制備過程簡單，操作方便，基本可以定制多元素共摻雜的多孔碳材料，可根據材料的應用領域實現產品材料的摻雜元素含量和分散度的調控，也可根據制備過程來調控碳化材料的石墨化程度。
【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1中共摻雜多孔碳材料合成方法示意圖。
[0022]圖2為實施例1中前驅體X射線衍射圖。
[O O 2 3 ]圖3為實施例1中前驅體的掃描電子顯微鏡照片。
[0024]圖4為實施例1中前驅體的透射電子顯微鏡照片。
[0025]圖5為實施例1中多孔碳材料拉曼光譜圖。
[0026]圖6為實施例1中多孔碳材料的元素分布圖。
[0027]圖7為實施例1中多孔碳材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0028]圖8為實施例1中多孔碳材料的透射電子顯微鏡照片。
[0029]圖9為實施例1中多孔碳材料的氮氣吸附曲線。
[0030]圖10為實施例1中多孔碳材料的孔徑分布。
[0031]圖11為實施例2中多孔碳材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0032 ]圖12為實施例2中前驅體的掃描電子顯微鏡照片。
[0033]圖13為實施例2中多孔碳材料的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施方案
[0034]以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。實驗藥品來源于商業渠道(ArkPharm, Inc.，麥克林，安耐吉，國藥集團)，除特別說明外沒有進一步提純；
[0035]實施例1:制備摻雜鈷和氮的多孔碳材料
[0036]第一步:將0.25g ZnO納米顆粒和Ig六水合硝酸鈷(Co(NO3).H2O)混合于200ml甲醇中，攪拌30min，得到溶液I ；將2.23g2_甲基咪唑溶于200ml無水甲醇中，超聲至完全溶解，得到溶液2。將溶液2緩