一種碳納米管增強碳材料粘結強度的方法
【技術領域】：
[0001] 本發明設及一種碳納米管增強碳材料粘結強度的方法，屬于碳基復合材料技術領 域。
【背景技術】：
[0002] 近年來，隨著我國航空航天工業的不斷發展壯大W及裝備制造業與核工業的興 起，使得我國對碳材料的需求不斷地增加。運是由于碳材料具有耐高溫、耐腐蝕、比強度高、 比模量高，導電、導熱等優良的物理化學性能且在高溫高寒等惡劣環境下依然能保持穩定 的性能決定的。但是碳材料本身也存在著一定使用局限，如其脆性大和容易應力集中，造成 加工難度大，復雜形狀難W-次成型或生產制造難度大。而常用的碳材料鏈接方法有機械 連接(螺栓、銷連接、馴接等）、焊接和粘結劑連接，其中機械連接不可避免的造成碳材料連 接局部產生微裂紋，造成局部性能的下降，同時也不能很好的解決應力集中的問題。又由于 碳材料的化學惰性使得焊接技術的連接強度和性能也不能令人滿意。而使用粘結劑連接不 僅可W使得生產碳材料組件更簡單方便，還可W有效提高連接件之間的強度。
[0003] 目前，碳材料所用粘接劑主要有=種:一種是有機材料粘接劑，一種是無機材料粘 接劑，另一種是新型有機與無機材料復合粘結劑。眾所周知，有機材料粘接劑在室溫情況下 具有較好的粘結性能，但是在溫度高于30(TC時，粘結強度急劇下降，抗熱震性能也不理想。 而無機材料粘接劑雖然在耐高溫方面相比有機粘結劑有所提高，但是由于其熱膨脹系數遠 大于炭材料，使其容易高溫環境中容易產生大量裂紋，大大降低了其粘結性能。綜合有機粘 結劑和無機粘結劑的優缺點，人們提出了新型有機與無機材料復合粘結劑的概念，它是W 有機樹脂作為粘結劑的基體物質，W無機陶瓷粉末、碳纖維和碳納米材料等為改性填料，并 取得了較好的增強效果。碳納米管因具有長徑比大、耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊、熱傳導和導電 性好、強度高和自潤滑性好等綜合性能，成為一種使用廣泛的無機增強材料。其中，碳納米 管增強有機粘結劑就是一項研究十分廣泛的課題，如V.K. Srivastava在"Effect of carbon n曰notubes on the strength of adhesive Isp joints of C/C 曰nd C/C-SiC ceramic fibre composites''（《International Journal of Adhesion&Adhesives》2011 (31)486-489)中使用S漉滾壓機將多壁碳納米管與環氧樹脂進行機械混合，起到了不錯的 增強效果，但是還存在著碳納米管團聚和分散不均的問題，所W增強效果還有提升空間。而 Jisngsong Zh曰ng等在"A multi-w曰 11 c曰rbon n曰notube-reinforced high-temper曰ture resistant adhesive for bonding carbon/carbon composites"（《Carbon》2012(50) 4922-4925)中使用化學修飾改性的方法將修飾改性后的碳納米管加入有機樹脂中，該方 法雖然有效解決碳納米管團聚和分散不均的問題。但是化學修飾改性不僅引入了不少缺陷 而且破壞了碳納米管直壁管狀結構，使其優異性能不能完美保存，從而降低了碳納米管的 增強效果。W上方法中碳納米管僅提高了粘結劑的強度，而與基體碳間的結合主要還是靠 粘結劑，粘結劑和碳材料二者界面仍然比較明顯。碳材料產品的密度一般在1.7-2.0之間， 較其理論密度(2.26)還有很大差距，所W碳材料內部存在許多孔隙，如果能使碳納米管生 長于碳材料表面的孔隙中，將使碳納米管在粘結劑和碳材料中產生"馴接"作用，可W有效 改善粘結劑與碳材料二者的界面結合，大大提高了碳材料間的粘結強度。本發明正是基于 W上觀點，提出了一種碳納米管增強碳材料粘結劑強度的方法。
【發明內容】
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[0004] 本發明的目的在于提供一種碳納米管增強碳材料粘結劑強度的方法，W此來提高 碳材料之間粘結強度。
[0005] 其具體實施步驟如下：
[0006] 步驟一:碳材料粘結表面處理與清潔：
[0007] 將碳材料粘結面用2000目砂紙打磨光滑平整，然后放入水浴中振蕩洗涂干凈，再 將其干燥備用；
[000引步驟二:催化劑負載：
[0009] 將l-5wt%的Ni(N〇3)2、Fe(N〇3)2和Co(N〇3)2中一種或幾種混合物的催化劑水溶液 使用真空浸潰法或表面均勻涂刷法負載于步驟一中所述的碳材料粘結表面上；
[0010] 步驟=:原位合成碳納米管：
[0011] 將負載好催化劑的碳材料放入Ar或化氣氛沉積爐中，在700°c-100(rc恒溫下通入 甲燒、乙燒或乙烘等有機氣體中的一種，同時通入還原性氣體出，進行化學氣相沉積5-SOmin;
[0012] 步驟四：生長碳納米管碳材料的連接：
[0013] 將B4C與有機樹脂按照(0.8-1.2):1配制的粘結劑均勻涂于生長有碳納米管的碳 材料粘結表面上，然后將它們粘結在一起；
[0014] 步驟五:粘結劑固化及碳化：
[0015] 將粘結好的碳材料從室溫升溫至20(TC，加壓將粘結部壓緊固化6小時，然后將其 放入碳化爐中W3-8°C/min的速率升溫至600-1500°C，恒溫碳化2小時。
[0016] 步驟一中所述的碳材料指炭、石墨材料和碳碳復合材料等；
[0017] 步驟二中所述的真空浸潰法操作如下，首先將清潔的碳材料放置于密閉容器中 抽真空到-0.08--0.1 MPa,然后將催化劑溶液抽入密閉容器中完全浸沒粘結面，維持浸沒1 小時后取出干燥。所述的表面均勻涂刷法操作如下，將配制好的催化劑溶液均勻涂刷于清 潔的碳材料粘結表面，干燥除去水分。
[0018] 步驟=中所述的B4C直徑在2.5-5WI1之間，平均粒徑為3.5WI1，而有機樹脂包括酪醒 樹脂或巧喃樹脂。
[0019]本發明優點：
[0020] 1)在碳材料上原位合成碳納米管，有效的克服了碳納米管分散不均勻、易團聚的 缺點，避免了產生局部弱相，增加了碳材料之間的粘結強度；
[0021] 2)使用原位合成碳納米管的方法避免了對其進行修飾改性，從而使其直壁管狀結 構免遭破壞，使其優異性能能夠完美保存。
[0022] 3)催化劑顆粒浸潰于碳材料表面間隙內，使得碳納米管生長于碳材料表面孔隙 內，形成"馴釘"式結構(如圖所示），改善了粘結劑與碳材料間的界面結合，有效提高碳材料 間的強度。
【附圖說明】：
[0023] 附圖所示為碳納米管生長于碳材料表面孔隙中，粘結后形成"馴釘"式結構示意圖
[0024] 圖中標號如下：
[0025] 1-碳材料2-粘結劑3-碳納米管
【具體實施方式】：
[00%] 實施例1
[0027] 實例1為對照實例。首先將石墨塊粘結面用2000目砂紙打磨光滑平整，然后放入水 浴中振蕩洗涂干凈，將其干燥備用。將制備好的粘結劑(B4C與酪醒樹脂比例1.2:1)均勻涂 于未生長碳納米管的石墨塊粘結表面上，將它們粘結在一起。最后將粘結好的石墨塊從室 溫升溫至200°C，加壓將粘結部壓緊固化6小時，然后將其放入碳化爐中W3-8°C/min的速度 分別升溫至600/800/1000/1200/1500°C，恒溫碳化2小時。取出后在室溫下測其剪切強度 (測試方法參照GBTl 7517-1998 )，結果見表1。
[0028] 實施例2
[0029] 首先將石墨塊粘結面用2000目砂紙打磨光滑平整，然后放入水浴中振蕩洗涂干 凈，將其干燥備用。再使用表面均勻涂刷法將Iwt%的Fe(N〇3)2催化劑水溶液負載于上述的 石墨塊粘結表面上，之后把負載好催化劑的石墨塊放入化氣氛沉積爐中，在700°C恒溫下通 入乙烘和還原性氣體出，進行化學氣相沉積30min。然后將制備好的粘結劑(B4C與酪醒樹脂 比例1.2:1)均勻涂于生長有碳納米管的石墨塊粘結表面上，將它們粘結在一起。最后將粘 結好的石墨塊從室溫升溫至20(TC，加壓將粘結部壓緊固化6小時，然后將其放入碳化爐中 W3-8°C/min的速度分別升溫至600/800/1000/1200/1500°C，恒溫碳化2小時。取出后在室 溫下測其剪切強度(測試方法參照GBT17517-1998)，結果見表1。
[0030] 實施例3
[0031] 首先將石墨塊粘結面用2000目砂紙打磨光滑平整，然后放入水浴中振蕩洗涂干 凈，將其干燥備用。再使用真空浸潰法將3wt%的C〇(N〇3)2催化劑水溶液負載于上述的石墨 塊粘結表面上，之后把負載好催化劑的石墨塊放入化氣氛沉積爐中，在850°