基于光學浮區法準連續成分的無機材料單晶生長方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種單晶晶體材料的制備方法，特別是涉及一種成分非均勻性的無機單晶材料的制備方法，應用于晶體生長技術領域和高通量材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]在傳統的材料研發過程中，研究者往往通過大量分立而重復的晶體制備實驗來獲取足夠的單晶材料用于各種物性表征和測試;而在這一過程中，為了獲取特定組分和方向的單晶樣品往往需要長周期的生長條件探索以及方向測定;更重要的是，傳統的材料制備方法中，往往得到的是少數固定組分的晶體用以模擬表征連續變化的性質。隨著材料基因組工程的發展，特別是高通量材料設計、制備和高通量材料表征技術的進步，連續成分的單晶體生長成為今后研究的重點之一。
[0003]借助連續組分的材料制備技術，材料設計者最初只需要根據材料的性質做出模糊篩選，然后通過高通量的材料制備得到大量的連續成分樣品，再借助連續表征篩選技術就可以得到目標功能的材料。連續成分材料制備也可以在材料性質探索中快速定位最優組分從而大大縮短探索周期，并且可以顯著降低材料研究開發成本。
[0004]光學浮區法是一種豎直區熔晶體生長方法。在生長的晶體界面依靠光學聚焦加熱樣品熔融，并借助重力和表面張力平衡維持一個穩定的熔區。熔區自上而下或自下而上移動，多晶融化后在一個緩慢降溫的過程中，在最優方向或籽晶給定方向完成結晶過程。浮區法晶體生長過程中，熔區的穩定是靠表面張力與重力的平衡來保持，因此，所生長的材料在熔點附近要有較大的表面張力和較小的熔態密度。浮區法的主要優點是不需要坩禍，即不會由坩禍引入雜質，也即加熱不受坩禍熔點限制，可以生長熔點極高的材料;生長出的晶體除沿軸向有較小的組分不均勻性外質量良好，而且在生長過程中容易觀察和實時調整生長條件。通過控制條件還可以實現熔劑的移動和提純排雜，這是生長非共熔材料或具有不均勻組分固熔體材料的必要條件。現有的光學浮區法制備的連續成分的單晶體性能還不夠理想，其成分調控仍然是技術難題，限制了高通量的材料表征分析和選取。
【發明內容】
[0005]為了解決現有技術問題，本發明的目的在于克服已有技術存在的不足，提供一種基于光學浮區法準連續成分的無機材料單晶生長方法，采用光學浮區法進行連續組分的無機材料單晶體生長，引入了全新的原料棒制備手段使得后續的連續成分生長易于操作，本發明方法具有快速、高效、無污染、低成本、晶體質量高的優點，本發明方法制備的晶體經檢驗性能良好，成分易于調控，制得的連續組分單晶將為高通量的材料表征分析和擇優選取提供一種可能。
[0006]為達到上述發明創造目的，采用下述技術方案:
一種基于光學浮區法準連續成分的無機材料單晶生長方法，包括如下步驟:
I)準連續成分多晶棒的制備: a.初始原料采用一系列的3N以上的高純原材料，系列原材料的組分，以0.1?1wt°/c^原材料中對應元素質量含量差別，形成系列原材料的組合，按照目標多晶材料體系的元素系列配比計算得到所需的原料的元素化學計量比，再按照所需的原料的元素化學計量比計算得到所需的全部系列原材料的組分質量配比，按照所需的全部系列原材料的組分質量配比，分別精確稱量、研磨、充分混合得到原料混合物系列，再按照目標多晶晶體成相條件，將系列原料混合物于高溫爐內在400?1500°C溫度下依成相條件進行設定時間的預燒結，然后隨爐自然降至室溫，完成對系列的多晶原料的預燒結工藝；
b.將在所述步驟a中預燒結的系列多晶原料用瑪瑙研缽研磨，再以系列多晶原料中對應元素質量含量增加或降低作為系列多晶原料的化學計量比順序，將系列多晶原料依化學計量比順序放入模具中，在50-200 MPa壓力下等靜壓成型，分別制備出直徑3~15 mm、長度50?150 mm的非連續有限可變成分的原料棒素還和直徑3?15 mm、長度30 mm的組分與原料棒最下端的多晶成分一致的籽晶棒素坯，所述原料棒素坯形成分段連接的具有系列成分區段的整體式預制體;將系列多晶原料依化學計量比順序放入模具中制成原料棒素坯時，根據期望的組分可變范圍，優選最末端成分段占30 _，優選其他每段成分的多晶原料占模具長度10 mm；
c.將在所述步驟b中制備的原料棒素坯和籽晶棒素坯在設定爐溫下高溫燒結12h，燒結時通入保護性氣體，燒結完成后隨爐自然降溫，得到原料棒和籽晶棒;對原料棒和籽晶棒進行燒結時，優選采用的保護性氣體為惰性氣體、氧氣和空氣中任意一種氣體或任意幾種氣體的混合氣體，優選控制保護氣流流量在2-6 L/min之間；原料棒素坯和籽晶棒素坯優選在500?1500°C溫度下進行高溫燒結；
d.將在所述步驟c中制備的原料棒的下端和籽晶棒的上端分別拋磨成圓錐狀，錐角控制在45-60°范圍內，分別作為上下棒，完成準連續成分多晶棒的制備；
2)準連續成分單晶的生長:
①采用光學浮區爐，光學浮區爐主要有三個部分構成:加熱系統、機械控制系統、氣氛控制系統，控制加熱系統的加熱溫度為2000?3000°C ;加熱系統優選采用鹵素碘媽燈或氣燈，對應的加熱溫度分別優選為2000-2200°C或2800-3000°C;
②將在所述步驟I)中的步驟d中制備的籽晶棒固定在下面籽晶桿的座臺上作為下棒，將在所述步驟I)中的步驟d中制備的原料棒懸掛在上面料桿的掛鉤上作為上棒，再調整好上下棒的位置關系，維持上下棒同軸且豎直設置；
③啟動所述步驟①中采用的光學浮區爐的旋轉系統，控制轉速10?30rpm，使在所述步驟②中設置好的上下棒反向旋轉，依單晶晶體生長條件控制氣氛和氣流流量，自動升功率至接近但不達到目標材料的熔點溫度，準備進行上下棒的對接；
④控制升功率至上下棒初熔，開始上下棒對接，并觀察熔區情況，在上下棒對接成功后，控制適合目標單晶晶體材料體系的生長速率，使單晶體向上生長，在單晶體生長過程中，隨著準連續成分上棒的材料組分的變化，對應微調加熱功率使熔區保持穩定，最終以設定的速度穩定生長，生長結束后再緩慢降至室溫，生長得到的晶體即準連續成分的無機材料單晶系列，最終得到準連續成分單晶棒材。在單晶體生長過程中，優選以0.05?10.00mm/h的速度穩定向上生長。
[0007]作為本發明優選的技術方案，基于光學浮區法準連續成分的無機材料單晶生長方法，優選用于制備SmxDy1-xFe03成分準連續變化單晶，其中X= 0.4?0.6。
[0008]本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點:
I.本發明根據所期望的組分變化范圍得到的原料按照有限非連續組分變化順次排列壓制料棒并燒結，再置于浮區爐中生長，本發明方法的特點是上下棒對接時組分相同，在生長過程中順次漸變，有利于晶體沿失配最小的方向依次生長，生長過程中注意參數的調節，在成分變化處基于上下棒組分的漸變連續混合并由于相對旋轉的攪拌作用使得熔區成分連續變化；
2.本發明方法制備的晶體經檢驗性能良好，成分易于調控，制得的連續組分單晶將為高通量的材料表征分析和擇優選取提供一種可能。
【附圖說明】
[0009]圖1為本發明優選實施例連續成分無機材料單晶體的光學浮區法生長原理圖。
[0010]圖2為本發明優選實施例制備SmxDy1IFeO3成分準連續變化單晶的離散成分的料棒的示意圖。
【具體實施方式】
[0011]本發明的優選實施例詳述如下:
在本實施例中，參見圖1和圖2，一種基于光學浮區法準連續成分的無機材料單晶生長方法，制備SmxDy1-xFe03(x= 0.4?0.6)成分準連續變化單晶，包括如下步驟:
1)準連續成分多晶棒的制備:
a.初始原料采用一系列的3N以上的高純原材料R2O3(R=Sm、Dy)和Fe2O3,將Sm203、Dy203與Fe2O3分別按摩爾比6:4:10，5:5:10，4:6:10精確稱量、研磨、充分混合，再置于高溫爐內在1300 °C溫度下空氣中預燒結12 h，然后隨爐自然降至室溫，制備SmQ.6DyQ.4Fe03、Sm0.sDy0.sFe03、Sm0.4Dy0.6Fe03 作為原材料；
b.將在所述步驟a中預燒結的系列多晶原料用瑪瑙研缽研磨，再將原材料研磨并從上到下分別裝填35 mm Sm0.4Dy0.6Fe03、25 mm Sm0.sDy0.sFeCb和40 mm Sm0.6Dy0.4Fe03到模具中，在100 MPa壓力下等靜壓成型制成長為100 mm且直徑為5 mm的非連續有限可變成分的原料棒素還，并按照原料棒下端的成分即SmQ.6DyQ.4Fe03壓制長為30 mm的且直徑為5 mm的籽晶棒素坯;所述原料棒素坯形成分段連接的具有系列成分區段的整體式預制體；
c.將在所述步驟b中制備的原料棒素坯和籽晶棒素坯在1300°C爐溫下高溫燒結12h，燒結時通入保護性氣體，燒結完成后隨爐自然降溫，得到原料棒和籽晶棒；
d.將在所述步驟c中制備的原料棒的下端和籽晶棒的上端分別拋磨成圓錐狀，錐角控制在45-60°范圍內，分別作為上下棒，完成準連續成分多晶棒的