類碳化硼相-碳化硅或類碳化硼相-碳化硅-碳化硼復相陶瓷材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高性能陶瓷材料及其制備方法，尤其涉及一種高性能復相陶瓷材料的制備方法，屬于材料科學領域。
【背景技術】
[0002]碳化硼是一種強共價鍵化合物，具有密度低(理論密度2.52g/cm3)、硬度高(僅次于立方氮化硼和金剛石)、常溫化學穩定性高、中子吸收界面大的特點。基于上述特點，碳化硼在作為防彈材料、中子吸收材料、耐磨材料等方面具有重要應用。
[0003]碳化硅也是一種共價鍵為主的材料，具有高熔點、化學穩定性好、耐磨性好、高熱導、高溫強度性能好等優點。這使得碳化硅在密封材料、熱交換材料、耐高溫部件方面具有重要應用。
[0004]結合兩者優點，研究者希望制備出碳化硼-碳化硅復相材料。但共價鍵特性導致碳化硼和碳化硅陶瓷材料均難以燒結致密，特別是碳化硼，其共價鍵特性更強。這難以滿足應用中高致密度的需求。
【發明內容】
[0005]本發明針對現有技術存在的上述問題提供了類碳化硼相-碳化硅或類碳化硼相_碳化硅-碳化硼復相陶瓷，所述復相陶瓷包括由碳化硼和Si粉高溫反應形成的類碳化硼相和碳化硅，所述類碳化硼相的化學組成為B12(B，C，Si)3。最終形成所述復相陶瓷中類碳化硼相體積分數在40 %?90 %。
[0006]本發明以碳化硼和Si粉為原料，高溫反應生成碳化硅粉體和類碳化硼粉體，再經燒結制得含有碳化硅相和類碳化硼相的復相陶瓷，即類碳化硼相-碳化硅復相陶瓷材料，類碳化硼的晶格參數接近碳化硼，然后其比碳化硼更容易燒結，從而本發明提供的復相陶瓷兼具有碳化硼、碳化硅的優異性能，且易燒結，致密度高。
[0007]本發明中，原料中碳化硼粉體含量較高時，所述復相陶瓷還包括碳化硼相，所述復相陶瓷中碳化硼相的體積分數為O?10%，燒結可制得類碳化硼相-碳化硅-碳化硼復相陶
bL.0
[0008]又，本發明中，所述復相陶瓷的密度為2.55?3.00g/cm3。
[0009]本發明還提供一種上述復相陶瓷的制備方法，包括:
配制碳化硼10?90wt%，Si粉90?10wt%，各組分質量百分比和為100%，均勾混合并干燥，將所得產物在惰性氣氛、還原性氣氛或真空氣氛中，以I?50°C/min的升溫速率升溫到1410?2100°C，保溫時間為0.5?12小時，優選0.5?7小時，以I?50°C/分鐘降溫速率降至室溫或隨爐冷卻至室溫；
將所得粉體經過高能球磨或砂磨，而后進行酸洗2?5次，酸洗后按順序進行離子水、酒精、甲醇各清洗2?5次，待烘干后即可得到高純的復相陶瓷粉體； 將所得復相陶瓷粉體與燒結助劑混合，經成型得到陶瓷坯體；
所得陶瓷坯體低溫脫粘后，燒結制得所述復相陶瓷。
[00?0]較佳地，所述碳化硼粉體純度在95wt%以上，平均粒徑范圍為0.1?100微米，優選
0.1微米，Si粉純度在99 %以上，平均粒徑范圍為I微米?I毫米，優選I微米。
[0011]較佳地，所述酸洗所用的酸為HF外、H2SO4、HNO3、和HCl中的至少一種。
[0012]本發明中，所述燒結助劑為炭黑、石墨烯、碳納米管、碳的有機前驅體、金屬的碳化物、硼化物、氮化物、硅化物和氧化物中的至少一種，與所述燒結助劑與復相陶瓷粉體質量比為(0.001?0.05):1。當所述燒結助劑為固體顆粒時，平均粒徑范圍為0.1微米?0.5微米。
[0013]本發明中，所述成型包括干壓-等靜壓、注漿、流延和擠出等干法或濕法成型方法。
[0014]本發明中，所述脫粘是在真空氣氛或惰性氣氛下進行，溫度為900?1200°C。
[0015]本發明中，所述坯體的燒結方式為高溫無壓燒結:以I?50°C/min升溫速率升溫至1800?2300°C，保溫時間為I?24小時，以I?50°C/min降溫速率降至室溫或隨爐降溫。或者坯體燒結方式為熱壓燒結:壓力范圍5?lOOMPa，以I?50°C/min升溫速率升溫至1700?23000C，保溫時間為I?24小時，以I?50°C/min降溫速率降至室溫或隨爐降溫。再或者坯體燒結方式為等靜壓燒結:壓力范圍5?lOOMPa，以I?50°C/min升溫速率升溫至1700?23000C，保溫時間為I?24小時，以I?50 °C /min降溫速率降至室溫或隨爐降溫。
[0016]較佳地，所述坯體燒結氛圍為惰性氣氛或還原性氣氛。
[0017]本發明的有益效果是，提供了一種制備類碳化硼相-碳化硅或類碳化硼相-碳化硅-碳化硼復相陶瓷材料，該陶瓷材料結合了碳化硅和碳化硼兩者優點，相對于碳化硼-碳化硅材料具有更易燒結致密化的特點。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明制備的酸洗前的粉體的XRD圖譜；
圖2為本發明制備的B12(B，C，Si)3-SiC復合粉體的掃描電鏡圖片；
圖3為本發明制備的B12(B，C，Si)3-SiC復相陶瓷的掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0019]結合下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0020]以下說明本發明的復相陶瓷的示例制備方法，包括:配制碳化硼(純度在95wt%以上，平均粒徑范圍為0.1?100微米)，Si粉(純度在99 %以上，均粒徑范圍為I微米?I毫米)，各組分質量百分比和為100%，將粉體在去離子水或有機溶劑中進行充分混合并干燥，干燥方式真空干燥、冷凍干燥或在烘箱中烘干，優選真空干燥，干燥溫度80-12(TC。將所得產物在惰性氣氛(例如Ar、Ne)、還原性氣氛(例如H2)或真空氣氛中煅燒一定時間，將所得粉體經過高能球磨或砂磨，以降低粉體的粒徑，來獲得高比表面積的復合粉體，但球磨或砂磨中會產生雜質。采用酸處理降低雜質含量，進行2?5次酸洗，較佳地所述酸中包含HF，此外還包含但不僅限于有出504，顯03，!1(:1中的一種或多種，酸洗后按順序進行離子水、酒精、甲醇各清洗2?5次，待烘干后即可得到高純的復相陶瓷粉體，烘干方式可選為真空干燥、冷凍干燥或在烘箱中干燥，優選真空干燥。所得復相陶瓷粉體的平均粒徑在0.5微米以下。
[0021]將所得復相陶瓷粉體與燒結助劑混合成型制得陶瓷素坯，燒結助劑包括但不限于下面的一種或多種:炭黑、石墨烯、碳納米管、碳的有機前驅體(如酚醛樹脂)、金屬的碳化物、硼化物、氮化物或氧化物。所選燒結助劑存在固體顆粒狀和液體狀之分，燒結助劑為固體顆粒時，其平均粒徑范圍為0.1微米?0.5微米。燒結助劑的加入量為0.1?5wt%相對于上述制備的粉體。成型方式可選為干壓-等靜壓、注漿、流延和擠出等干法或濕法成型方法，制備具有一定形狀的陶瓷坯體。
[0022]所得坯體低溫脫粘后經燒結得到所述高致密的類碳化硼相-碳化硅或類碳化硼相-碳化硅-碳化硼復相陶瓷材料。脫粘是在真空氣氛或惰性氣氛(例如Ar)下進行，溫度為900?1200°C。燒結方式可選為無壓燒結、熱壓燒結和等靜壓燒結，燒結氣氛為惰性氣氛或還原性氣氛，例如Ar、Ne或H2等不與原料或燒結助劑反應的氣體的一種或多種。
[0023]作為一個示例，進一步描述類碳化硼相-碳化硅或類碳化硼相-碳化硼-碳化硅復相陶瓷材料的制備方法:
1)以總配料質量計，10?90%碳化硼，90?10%Si粉為原料。碳化硼粉體的平均粒徑范圍為0.1?100微米，優選0.1微米，純度在95wt%以上;Si粉平均粒徑范圍為I微米?I毫米，優選I微米，純度在99 %以上，將粉體在去離子水或有機溶劑中進行充分混合；
2)混合均勻并干燥后，在一定溫度制度和氣氛下進行煅燒:升溫速率為10°C/min，煅燒溫度在1410°C以上，保溫時間為0.5?12小時，優選0.5?7小時，降溫速率為10°C/min或隨爐降溫，采用Ar、他或出等氣氛或真空氣氛；
3)煅燒后的粉體經高能球磨或砂磨后，進行酸洗4次，酸中包含HF，此外還有!^04，HNO3 ,HCl中的一種或多種；
4)將酸洗好粉體按順序進行多次離子水、酒精、甲醇清洗，每個步驟依次清洗3次、5次、5次。真空干燥后，即可得到含有B12(B，C，Si)3和SiC的復相陶瓷粉體，將粉體與燒結助劑混合，將混合后的粉體經干壓-等靜壓、注漿、流延和擠出等干法或濕法成型方法，形成具有一定形狀的坯體;燒結助劑可選但不限于炭黑、石墨烯、碳納米管、碳的有機前驅體、金屬的碳化物、硼化物、氮化物、硅化物或氧化物的至少一種，與所得復相陶瓷粉體質量比為(0.001?0.05):1;
5)將坯體在低溫爐中脫粘，氣氛為真空或Ar，溫度為900?1200°C，完畢后，在燒結氣氛為Ar、Ne或出等不與原料或燒結助劑反應的氣體的一種或混合氣體中進行燒結，即可得到復相陶瓷材料。燒結方式可選無壓燒結、熱壓燒結或等靜壓燒結。
[0024]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。
[0025]實施例1
選擇400g平均粒徑為0.5微米，純度為95 %碳化硼粉體，SOOg平均粒徑為I微米，純度為99%Si粉在酒精中進行強力攪拌混合，混合均勻并干燥后，在真空、10°C/min條件下，升溫至IJ1500°C保溫I小時，隨爐降溫，圖1為得到粉體的XRD圖譜。將粉體進行砂磨，隨后將粉體置于HF/HN03中12小時，酸洗2次。過濾后，粉體在去離子水中清洗5次，在酒精和甲醇中各清洗2次。冷凍干燥后，在酒精中粉體與2wt%0.5微米的炭黑和0.5wtW夜態酚醛樹脂混合，經干燥和過篩后進行干壓-等靜壓成型。在900 V、Ar脫粘后，將坯體置于碳管爐內，溫度制度為:升溫速率為5°C/min，燒結溫度為2150°C，保溫2小時，降溫速率為25°C/min。氣氛為高純Ar氣。燒結后得到致密度98.5%的復相陶瓷材料，采用掃描電鏡統計分析表明，復相陶瓷中類碳化硼:碳化硅= 50:50(體積比)。
[0026]實施例2
將200g平均粒徑為I微米，純度為98 %的碳化硼粉體，300g平均粒徑為20微米，純度為99.9%Si粉，在丙酮中進行強力攪拌混合，混合均勻并干燥后，在Ar氣、5°C/min條件下，升溫到1600°C保溫0.5小時，降溫速率10°C/min。將粉體進行砂磨，隨后將粉體置于HF/HN03/H2SO4中24小時，酸洗2次。過濾后，粉體在去離子水、酒精和甲醇中各清洗4次，圖2為清洗后粉體的掃描電鏡圖片。在烘箱中干燥后，粉體與4wt % 0.1微米的TiC粉體、有機添加劑在酒精中進行球磨混合，混合均勻后進行注漿。注漿成型的材料在11000C、真空中脫粘，完畢后置于碳管爐內，溫度制度為:升溫速率為2°C/min，燒結溫度為2000°C，保溫5小時，降溫速率