一種特高壓輸電系統用大通流容量、低殘壓壓敏陶瓷制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及材料化學領域，特別是一種陶瓷的制備方法。
【背景技術】
[0002]ZnO壓敏電阻是以ZnO為主要原料，添加少量的Bi 203、Sb203、Mn02、Cr203、Co203、和銀玻璃粉等作為輔助成份，采用陶瓷燒結工藝制備而成。由于其良好的非線性性能和大通流容量的優點，19世紀70年代被發現以來，ZnO壓敏電阻作為電力系統避雷器的核心元件被廣泛的應用于電力系統防雷和電力設備的過電壓保護。
[0003]隨著輸電電壓等級的不斷提高，特別是是特高壓系統，設備絕緣問題日益突出，全面提高設備絕緣將付出高昂的代價。采用高梯度、低殘壓的ZnO壓敏電阻組裝而成的避雷器可降低系統的絕緣水平，減小輸變電設備的重量和體積，提高輸電系統的可靠性。
[0004]ZnO壓敏電阻的非線性特性可分為三個區域:小電流區、中電流區以及大電流區。小電流區(<10-4A/cm2)又稱為預擊穿區，該區域內晶界呈現出高阻狀態，1-V曲線表現為歐姆特性，在該區域的歐姆特性曲線斜率越大，則ZnO壓敏電阻的小電流特性越穩定，壓敏電壓UlmA也就越高。中電流區為非線性電阻區，此區域電流急劇增大而電壓增加緩慢，此區域1-V特性由ZnO晶粒與ZnO晶界共同影響而決定，是壓敏電阻的工作區。大電流區(>103A/cm2)又變為歐姆特性，該區域ZnO晶粒的電阻決定了殘壓的高低，同時該區域在1-V特性平面出現的位置，決定了 ZnO壓敏電阻通流容量的大小。
[0005]不論是在中電流區還是大電流區，ZnO晶粒電阻都影響著1-V特性。要降低ZnO壓敏電阻的殘壓，必須降低ZnO壓敏電阻的電阻率。根據以往的研究表明，添加一定量的施主離子能夠明顯提高ZnO晶粒的電阻率，從而達到降低殘壓的目的。在實際的工業生產中大多采用Al離子作為施主離子添加到ZnO壓敏電阻材料中，但是Al離子的添加往往伴隨著泄漏電流的增加，同時導致非線性系數的降低，ZnO壓敏電阻的老化特性也變得不穩定。在工業應用中，也有采用ZnO和部分輔助添加料預燒結的方式，使得部分混合原料預反應，以提高壓敏材料的勢皇和穩定性，這種方式使得生產工藝復雜化。目前主要通過提高晶粒的均勻程度，使得電流能夠均勻的流過整個壓敏電阻閥片，從而提高ZnO壓敏電阻的通流容量，但晶粒的均勻程度受燒結工藝以及原料混合研磨工藝等的影響較大，做到晶粒的均一化有難度較大。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是為了解決上述問題，設計了一種特高壓輸電系統用大通流容量、低殘壓壓敏陶瓷制備方法。具體設計方案為:
[0007]—種特高壓輸電系統用大通流容量、低殘壓壓敏陶瓷制備方法，制備原料包括氧化鋅ZnO、氧化鉍Bi2O3、三氧化二銻Sb2O3、二氧化猛MnO2、氧化鉻Cr2O3、三氧化二鈷Co2O3、二氧化硅5102、氧化銀八820、6&(^)3)3、硝酸鋁八1(^)3)3，制備步驟包括制備輔助添加漿料、成型、燒結，所述制備輔助添加醬料步驟包括初次球磨、二次球磨、三次球磨、噴霧造粒、自動含水。
[0008]各制備原料之間的摩爾比為:
[0009]Zn0:Bi203:Sb203:Mn02:Cr203:Co203:Si02:Ag20:Ga(N03)3:Al(N03)3 = 87.5?95.8:
0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:1.0-1.5
[0010]所述初次球磨步驟中，所述初次球磨的成分包括Bi2O3、Mn02、Sb2O3、Co2O3、S12、Cr2O3、去離子水，所述初次球磨時間大于6h，得到初次球磨輔助混合漿料，
[0011]所加入的Bi2O3JnO2Xr2O3Xo2O3J12成分的摩爾比為:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5~1.0:0.5~1.5:1.0~2.00
[0012]所述成型步驟為壓片成型，使用液壓壓片機以及直徑50mm的圓柱形模具，將干燥造粒后的顆粒料壓片成型，成型壓力為150MPa，成型時間3min。
[0013]使用高溫電路完成所述燒結步驟，所述燒結步驟中，溫度控制與時間控制為:
[0014]從室溫至400°C，升溫時間2h;
[0015]在400 Γ保溫排膠4h;
[0016]從400°C至1000°C，升溫時間3h;
[0017]從1000°C至1200°C，升溫時間I.5h;
[0018]在1200°C 保溫 3h;
[0019]自然降溫。
[0020]二次球磨步驟中，向所述初次球磨輔助混合漿料中加入ZnO、聚乙烯醇PVA、粉散劑、去離子水，并球磨混合至分散均勻，獲得二次球磨輔助混合漿料，所述加入ZnO與初次球磨輔助混合漿料中Bi2O3的摩爾比為87.5?95.8:0.5-2.0。
[0021]三次球磨步驟中，向所述二次球磨輔助混合漿料中加入Ag20:Ga(N03)3:Al(N03)3、去離子水后進行三次球磨，所述三次球磨的時間為2h，得到漿料，所述加入Ag2O = Ga(NO3)3:Al(NO3)3與二次球磨輔助混合漿料中加入的ZnO的摩爾比為0.1-1.0:0.1-1.0:0.5?1.5:87.5?95.8o
[0022]通過本發明的上述技術方案得到的特高壓輸電系統用大通流容量、低殘壓壓敏陶瓷制備方法，其有益效果是:
[0023]在ZnO及混合漿料中同時添加了Ag和Al元素，Ag和Al離子的共同作用使得大電流區的晶粒電阻下降，降低了 ZnO壓敏電阻的殘壓水平;在V-1特性曲線上，大電流區的拐點右移，提高了本配方制作的ZnO壓敏電阻泄放電荷的能力;Al和Ga離子的共同作用下，使得本配方制作的ZnO壓敏電阻在小電流區的V-1特性更加穩定，電壓梯度得以提高，非線性系數增加，與單純添加Ag離子相比，泄漏電流得到抑制;Al和Ga元素的共同添加使得本配方制作的ZnO壓敏電阻的老化性能更加穩定，消除了單純添加Ag離子帶來的壓敏電阻老化性能不穩定的不足之處。
【具體實施方式】
[0024]—種特高壓輸電系統用大通流容量、低殘壓壓敏陶瓷制備方法，制備原料包括氧化鋅ZnO、氧化鉍Bi2O3、三氧化二銻Sb2O3、二氧化猛MnO2、氧化鉻Cr2O3、三氧化二鈷Co2O3、二氧化硅5102、氧化銀八820、6&(^)3)3、硝酸鋁八1(^)3)3，制備步驟包括制備輔助添加漿料、成型、燒結，所述制備輔助添加醬料步驟包括初次球磨、二次球磨、三次球磨、噴霧造粒、自動含水。
[0025]各制備原料之間的摩爾比為:
[0026]Zn0:Bi203:Sb203:Mn02:Cr203:Co203:Si02:Ag20:Ga(N03)3:Al(N03)3 = 87.5?95.8:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:1.0-1.5
[0027]所述初次球磨步驟中，所述初次球磨的成分包括Bi2O3、Mn02、Sb203、Co203、S12、Cr2O3、去離子水，所述初次球磨時間大于6h，得到初次球磨輔助混合漿料，
[0028]所加入的Bi203、Mn02、Cr203、Co203、Si02成分的摩爾比為:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5~1.0:0.5~1.5:1.0~2.00
[0029]所述成型步驟為壓片成型，使用液壓壓片機以及直徑50mm的圓柱形模具，將干燥造粒后的顆粒料壓片成型，成型壓力為150MPa，成型時間3min。
[0030]使用高溫電路完成所述燒結步驟，所述燒結步驟中，溫度控制與時間控制為:
[0031 ] 從室溫至400 °C，升溫時間2h;
[0032]在400 Γ保溫排膠4h;
[0033]從400°C至1000°C，升溫時間3h;
[0034]從10000C 至1200 V，升溫時間 I.5h;
[0035]在120(TC 保溫 3h;
[0036]自然降溫。
[0037]二次球磨步驟中，向所述初次球磨輔助混合漿料中加入ZnO、聚乙烯醇PVA、粉散劑、去離子水，并球磨混合至分散均勻，獲得二次球磨輔助混合漿料，所述加入ZnO與初次球磨輔助混合漿料中Bi2O3的摩爾比為87.5?95.8:0.5-2.0。
[0038]三次球磨步驟中，向所述二次球磨輔助混合漿料中加入Ag20:Ga(N03)3:Al(N03)3、去離子水后進行三次球磨，所述三次球磨的時間為2h，得到漿料，所述加入Ag2O = Ga(NO3)3:Al(NO3)3與二次球磨輔助混合漿料中加入的ZnO的摩爾比為0.1-1.0:0.1-1.0:0.5?1.5:87.5?95.8o
[0039]實施例一
[0040]按照本發明專利說明書部分介紹的一種特高壓輸電系統用大通流容量、低殘壓壓敏陶瓷制備方法，進行高性能ZnO壓敏電阻陶瓷的實際制備。
[0041 ] (I)原料配制:
[0042]按以下比例Zn0(87.5%)