一種合成大孔碳材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于多孔無機材料合成領域，具體地說是一種大孔碳材料的合成方法。
【背景技術】
[0002] 根據國際純粹與應用化學聯合會的分類，多孔材料可分為三大類：大孔材料(直接 > 50nm)、介孔材料（2 nm <直接< 50nm)和微孔材料(直接< 2nm)。由于微孔材料和介孔 材料在工業催化與分離等領域得到成功地應用，所以一直是研究和應用的熱點。近年來，隨 著大孔材料在大分子催化、分離等領域彌補了以往小孔分子篩及介孔材料難以允許大分子 進入孔道內部的缺點，以及其它一些物化特征所體現出的優勢，逐漸吸引的研究者的目光， 成為研究的熱門領域。
[0003] "利用Si02歐泊制備高比表面積三維有序大孔碳"(南京航空航天大學學報，2005， 37 (5):593-593)采用膠晶模板法制備三維有序大孔碳，制備步驟是：（1)先采用Stobber 方法合成單分散Si02膠體微球，再經過離心洗滌，乙醇分散，在常溫常壓下靜置10~30天， 將Si0 2微球在重力作用下自組裝成有序歐泊結構，然后在120°C下干燥12h。（2)再用蔗 糖填充模板的空隙，以及重復碳化的過程，制備出大孔碳材料。
[0004] "雙模板法合成介孔/大孔二級孔道碳材"（物理化學學報，2007, 23 (5): 757-760)采用膠晶模板法制備介孔/大孔二級孔道碳材料，其合成方法是：先按照 Stober法制得接近單分散的二氧化硅球，并在重力作用下自組裝而形成模板；再制備酚醛 樹脂低聚物溶解，并將其與乙醇，Pluronic F127等有機物混合，然后浸入二氧化硅模板中， 室溫放置至溶液變干；然后將酚醛樹脂完全聚合，在氮氣保護氣氛下碳化，并用氫氟酸除去 二氧化硅后即得到介孔/大孔二級孔道碳材料，碳材料的大孔直徑約為230nm，介孔直徑約 為 10nm〇
[0005] CN102295281A，一種以空心介孔硅球為模板制備分級多孔碳的方法，將酚醛樹脂 乙醇溶液浸漬到空心介孔硅球的介孔孔道中，然后將酚醛樹脂初步固化、深固化、碳化和脫 除模板，最終制備了具有大孔、介孔、微孔的分級多孔碳。其中模板為空心介孔硅球，空心介 孔硅球具有空心核和介孔壁，空心核孔徑是300-800 nm，介孔壁約25-60nm。制備的分級多 孔碳的孔徑為300-800nm，壁厚為25-60nm。
[0006] CN103482597A，一種中大孔炭的合成方法，將樹脂與固化劑混合、加熱固化；再將 固化料粉碎后與造孔劑和支撐劑混合，充分混合后壓制成預制體，再高溫碳化，制備中大孔 炭，其大孔孔徑在50nm-10 μ m。其中造孔劑為聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚酞亞胺樹脂，作 用是制造大孔，孔徑可以改變含碳材料與造孔劑比例，以及溫度、壓制壓力和材料比例來調 節；支撐劑為石墨粉、活性炭粉、活性炭纖維、納米碳管或石墨纖維，作用是一定程度上阻止 碳化過程中的基體收縮，使多孔炭的孔隙結構趨于穩定和加大孔徑。
[0007] 現有大孔材料，尤其是大孔碳的制備方法雖然已有很多公開報道，但仍有一些缺 陷需要克服，比如膠晶模板法的模板組裝耗時過長，制備成本高，難以工業化生產；有些技 術得到的大孔材料的大孔比例以及含量過低，大孔孔徑一般大于200nm，孔徑過大應用價值 較低，孔徑范圍在100~200nm具有高應用價值的大孔難以制備。因此，研究新型的，尤其 是廉價高效的大孔碳的制備方法就具有十分現實的意義。
【發明內容】
[0008] 針對現有技術的不足，本發明提供一種合成大孔碳材料的方法，本發明提供的碳 材料具有豐富的孔結構，合成方法簡單易行，生產成本低。
[0009] 本發明提供一種碳材料，所述碳材料具有如下特征：組成成分為無定形碳元素，具 有兩級孔道，其中第一級孔道的孔徑為20~40nm，第二級孔道的孔徑為100~200nm ;總比 表面積為500~1000 m2/g。
[0010] 本發明所述合成大孔碳材料的方法，包括以下步驟： (1)將碳酸鈣與堿液混合，在50~90°C下攪拌處理，然后過濾，過濾得到的固體物質在 300~500°C下熱處理1~3h ; (2 )將經步驟（1)處理后的碳酸鈣與水和糖類物質混合，攪拌10~60min，然后超聲波 處理1~10h ; (3) 將步驟（2)的得到的溶液以小液滴飛濺的方式移出盛裝溶液的設備，收集飛濺出的 小液滴，然后在50~80°C下干燥； (4) 將步驟（3)得到的固體物質在氮氣氣氛下碳化處理，所述碳化處理分兩段進行，首 先升溫至300~450°C，恒溫處理1~3h ;然后升溫至800~100(TC恒溫處理4~8h ; (5) 將步驟（4)得到的物質與酸溶液混合均勻，在50~200°C下處理1~10h，然后經 過洗滌干燥得到碳材料。
[0011] 本發明碳材料合成方法中，步驟（1)中所述碳酸鈣為納米碳酸鈣，所述納米碳酸鈣 的粒徑為30~50nm。
[0012] 本發明碳材料合成方法中，步驟（1)中所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或 兩種，所述堿液濃度為〇. 01~〇. lmol/L，碳酸鈣與堿液的質量比為1 :5~1 :50,優選1 : 10 ~1 :20〇
[0013] 本發明碳材料合成方法中，步驟（2)中所述糖類物質為蔗糖、葡萄糖中的一種或兩 種，碳酸鈣、糖類物質、水的質量比為〇. 1~2 :1 :10~33,優選為0. 2~1 :1 :13~26。
[0014] 本發明碳材料合成方法中，步驟（3)中所述的溶液以小液滴飛濺的方式移出盛裝 溶液的設備，所述飛濺方式具體可以為將溶液快速攪拌使溶液以小液滴的形態飛濺出來， 或者在攪拌狀態下，用高速氣流穿過溶液，將溶液以小液滴形式飛濺出來；所述收集飛濺出 來的小液滴的方式為用濾紙或濾布收集。
[0015] 本發明碳材料合成方法中，步驟（4)中所述的碳化處理在氮氣氣氛中進行，氮氣流 速為 10 ~50mL/min，優選為 15 ~40 mL/min。
[0016] 本發明碳材料合成方法中，步驟（4)中所述碳化處理的升溫速率為1~3°C/min， 以恒定的升溫速率升溫。
[0017] 本發明碳材料合成方法中，步驟（5)中所述的酸溶液為鹽酸或硝酸，酸溶液的質量 濃度為20~60%。
[0018] 本發明碳材料合成方法中，步驟（5)中所述的酸處理條件為在100~180°C下處理 2 ~7h〇
[0019] 本發明碳材料合成方法中，步驟（5)中所述洗滌為用蒸餾水洗滌，所述干燥為在 100~140°C下干燥5~15h。
[0020] 本發明提供的大孔碳具有豐富的大孔，可用作催化劑載體，吸附劑，色譜柱填料， 也可用作無機有機材料的合成模版。
[0021] 與現有技術相比較，本發明提供的大孔碳材料及其合成方法具有以下優點： (1)本發明方法中，以經堿液處理和熱處理的碳酸鈣作為硬模板，可以得到所需要的多 級孔道碳材料，采用本發明方法預處理碳酸鈣，可以使碳酸鈣的表面電性質發生變化，促使 一部分單分散形態的碳酸鈣發生聚集，使數個碳酸鈣粒子聚集形成微型聚集狀態，以便于 形成大孔孔道所需的模板；而其余的碳酸鈣仍保持單分散狀態，可以作為中等孔道所需的 模板。再通過控制物料的比例，超聲，干燥來調節糖類物質與碳酸鈣的作用，以及分段碳化 可以精確地形成具有模板尺寸特征的兩級孔道體系。本發明大孔碳的制備方法簡單易行， 最主要的特征是不使用昂貴有毒的有機模板劑或添加劑，成本低。
[0022] (2)本發明方法中，通過控制各種物料的比例，超聲，攪拌，焙燒等操作步驟，來控 制碳酸鈣粒子(包括單分散和微型聚集態）的分散狀態。尤其是步驟（3)的操作方式，將步 驟（2)所述溶液以小液滴形式飛濺出來收集然后再進行干燥處理，可以使糖類與碳酸鈣粒 子始終處于均勻混合狀態，避免了糖類與碳酸鈣發生相分離，碳酸鈣粒子會大量聚集，無法 形成模板，制備出的碳材料為孔徑小于2nm普通微孔活性炭。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實施例1合成的碳材料的SEM照片。
【具體實施方式】
[0024] 下面通過具體實施例對本發明碳材料的制備方法予以詳細的描述，但并不局限于 實施例。實施例中所用碳酸鈣的粒度為40nm左右，生產廠家是杭州萬景新材料有限公司。
[0025] 實施例1 (1) 將2g碳酸鈣與30mL 0. 02mol/L氫氧化鈉溶液混合，在70°C下攪拌2h ;然后進行 過濾，得到的固體樣品在350°C下熱處理2h ; (2) 向步驟（1)得到的碳酸鈣中加入50mL蒸餾水和3g蔗糖，攪拌30min后超聲波處理 5h ； (3) 將步驟（2)得到的溶液快速攪拌，以小液滴的形式飛濺出盛裝溶液的設備，并且用 濾紙收集飛濺出來的小液滴，然后將收集到的小液滴在70°C下干燥； (4) 將步驟（3)得到的固體樣品置于管式爐中，通入氮氣，氮氣流速為30mL/min ;以 2°C /min升溫至350°C，恒溫處理2h ;再以2°C /min升溫至850°C，恒溫5h ; (5) 將步驟（4)得到的物質與50mL50%的鹽酸溶液混合均勻，在150°C條件下處理5h， 最后用水洗滌至中性，在l〇〇°C條件下干燥10h，即制備出大孔碳材料，編號為CL1，所得樣 品的各級孔道孔徑集中分布和比較面積結果見表1。
[0026] 實施例2 (1)將2. 5g碳酸鈣與30mL 0. 02mol/L氫氧化鈉溶液混合，在70°C下攪拌2h ;然后進 行過濾，得到的固體樣品在400°C下處理lh ; (2) 向步驟（1)得到的碳酸鈣中加入50mL蒸餾水和3g蔗糖，攪拌30min后超聲波處理 4h ； (3) 將步驟（2)得到的溶液快速攪拌，以小液滴的形式飛濺出盛裝溶液的設備，并且用 濾紙收集飛濺出來的小液滴，