一種多孔碳材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于多孔無機材料合成領域，具體地說是一種多孔碳材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 根據國際純粹與應用化學聯合會的分類，多孔材料可分為三大類：大孔材料(直接 > 50nm)、介孔材料（2 nm <直接< 50nm)和微孔材料(直接< 2nm)。由于微孔材料和介孔 材料在工業催化與分離等領域得到成功地應用，所以一直是研究和應用的熱點。近年來，隨 著大孔材料在大分子催化、分離等領域彌補了以往小孔分子篩及介孔材料難以允許大分子 進入孔道內部的缺點，以及其它一些物化特征所體現出的優勢，逐漸吸引的研究者的目光， 成為研究的熱門領域。
[0003] "利用Si02歐泊制備高比表面積三維有序大孔碳"(南京航空航天大學學報，2005， 37 (5):593-593)采用膠晶模板法制備三維有序大孔碳，制備步驟是：（1)先采用Stobber 方法合成單分散Si02膠體微球，再經過離心洗滌，乙醇分散，在常溫常壓下靜置10~30天， 將Si0 2微球在重力作用下自組裝成有序歐泊結構，然后在120°C下干燥12h。（2)再用蔗 糖填充模板的空隙，以及重復碳化的過程，制備出大孔碳材料。
[0004] "雙模板法合成介孔/大孔二級孔道碳材"（物理化學學報，2007, 23 (5): 757-760)采用膠晶模板法制備介孔/大孔二級孔道碳材料，其制備方法是：先按照 Stober法制得接近單分散的二氧化硅球，并在重力作用下自組裝而形成模板；再制備酚醛 樹脂低聚物溶解，并將其與乙醇，Pluronic F127等有機物混合，然后浸入二氧化硅模板中， 室溫放置至溶液變干；然后將酚醛樹脂完全聚合，在氮氣保護氣氛下碳化，并用氫氟酸除去 二氧化硅后即得到介孔/大孔二級孔道碳材料，碳材料的大孔直徑約為230nm，介孔直徑約 為 10nm〇
[0005] CN102295281A，一種以空心介孔硅球為模板制備分級多孔碳的方法，將酚醛樹脂 乙醇溶液浸漬到空心介孔硅球的介孔孔道中，然后將酚醛樹脂初步固化、深固化、碳化和脫 除模板，最終制備了具有大孔、介孔、微孔的分級多孔碳。其中模板為空心介孔硅球，空心介 孔硅球具有空心核和介孔壁，空心核孔徑是300-800 nm，介孔壁約25-60nm。制備的分級多 孔碳的孔徑為300-800nm，壁厚為25-60nm。
[0006] CN103482597A，一種中大孔炭的制備方法，將樹脂與固化劑混合、加熱固化；再將 固化料粉碎后與造孔劑和支撐劑混合，充分混合后壓制成預制體，再高溫碳化，制備中大孔 炭，其大孔孔徑在50nm-10 μ m。其中造孔劑為聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚酞亞胺樹脂，作 用是制造大孔，孔徑可以改變含碳材料與造孔劑比例，以及溫度、壓制壓力和材料比例來調 節；支撐劑為石墨粉、活性炭粉、活性炭纖維、納米碳管或石墨纖維，作用是一定程度上阻止 碳化過程中的基體收縮，使多孔炭的孔隙結構趨于穩定和加大孔徑。
[0007] 現有大孔材料，尤其是大孔碳的制備方法雖然已有很多公開報道，但仍有一些缺 陷需要克服，比如膠晶模板法的模板組裝耗時過長，制備成本高，難以工業化生產；有些技 術得到的大孔材料的大孔比例以及含量過低，大孔孔徑一般大于200nm，孔徑過大應用價值 較低，孔徑范圍在100~200nm具有高應用價值的大孔難以制備。因此，研究新型的，尤其 是廉價高效的大孔碳的制備方法就具有十分現實的意義。
【發明內容】
[0008] 針對現有技術的不足，本發明提供一種多孔碳材料的制備方法，本發明提供的碳 材料具有豐富的孔結構，制備方法簡單易行，生產成本低。
[0009] 本發明提供一種多孔碳材料，所述碳材料具有如下特征：組成成分為無定形碳元 素，具有三級孔道，其中第一級孔道的孔徑為3~5 nm，第二級孔道的孔徑為30~60nm，第 三級孔道的孔徑為100~200nm ;總比表面積為500~1000 m2/g。
[0010] 本發明所述多孔碳材料的制備方法，包括以下步驟： (1)將碳酸鈣與堿液混合，在50~90°C下攪拌處理，然后過濾，過濾得到的固體物質在 300~500°C下熱處理1~3h ; (2 )將經步驟（1)處理后的碳酸鈣與水和糖類物質混合，攪拌10~60min，然后超聲波 處理1~10h ; (3) 將步驟（2)的得到的溶液以小液滴飛濺的方式移出盛裝溶液的設備，收集飛濺出 的小液滴，然后在50~80°C下干燥，最后置于氮氣氣氛中在700~1000°C下碳化處理3~ 10h ； (4) 將步驟（3)得到的物質與酸溶液混合均勻，在50~200°C下處理1~10h，然后經 過洗滌干燥得到碳材料。
[0011] 本發明三級孔道碳材料制備方法中，步驟（1)中所述碳酸鈣為納米碳酸鈣，所述納 米碳酸鈣的粒徑為30~50nm。
[0012] 本發明三級孔道碳材料制備方法中，步驟（1)中所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀中 的一種或兩種，所述堿液濃度為〇. 01~〇. lmol/L，碳酸鈣與堿液的質量比為1 :5~1 :50， 優選1 :1〇~1 :20。
[0013] 本發明三級孔道碳材料制備方法中，步驟（2)中所述糖類物質為蔗糖、葡萄糖中的 一種或兩種，碳酸鈣、糖類物質、水的質量比為0. 1~2 :1 :10~33,優選為0. 2~1 :1 :13~ 26。
[0014] 本發明三級孔道碳材料制備方法中，步驟（3)中所述的溶液以小液滴飛濺的方式 移出盛裝溶液的設備，所述飛濺方式具體可以為將溶液快速攪拌使溶液以小液滴的形態飛 濺出來，或者在攪拌狀態下，用高速氣流穿過溶液，將溶液以小液滴形式飛濺出來；所述收 集飛濺出來的小液滴的方式為用濾紙或濾布收集。
[0015] 本發明三級孔道碳材料制備方法中，步驟（3)中所述的碳化處理在氮氣氣氛中進 行，氮氣流速為10~50mL/min，優選為15~40 mL/min。
[0016] 本發明三級孔道碳材料制備方法中，步驟（3)中所述碳化處理升溫速率大于 10°C /min，以恒定的升溫速率升溫。
[0017] 本發明三級孔道碳材料制備方法中，步驟（3)中所述的碳化為在800~950°C處理 4 ~8h〇
[0018] 本發明三級孔道碳材料制備方法中，步驟（4)中所述的酸溶液為鹽酸或硝酸，酸溶 液的質量濃度為20~60%。
[0019] 本發明三級孔道碳材料制備方法中，步驟（4)中所述的處理條件為在100~180°C 下處理2~7h。
[0020] 本發明三級孔道碳材料制備方法中，步驟（4)中所述洗滌為用蒸餾水洗滌，所述干 燥為在100~140°C下干燥5~15h。
[0021] 本發明提供的大孔碳具有豐富的大孔，可用作催化劑載體，吸附劑，色譜柱填料， 也可用作無機有機材料的合成模版。
[0022] 與現有技術相比較，本發明提供的大孔碳材料及其制備方法具有以下優點： (1)本發明提供大孔碳具有獨特的物化特性，具有三級孔道，其中第一級孔道的孔徑集 中分布范圍是3~5nm，第二級孔道的孔徑集中分布范圍是30~60nm，第三級孔道的孔徑 集中分布范圍是100~200nm的大孔孔道。這樣的孔道結構非常有利于大分子物質的傳輸 擴散，在大分子催化過程和吸附分離過程具有突出的優點。
[0023] (2)本發明方法中，以經堿液處理和熱處理的碳酸鈣作為硬模板，可以得到所需要 的多級孔道碳材料，采用本發明方法預處理碳酸鈣，可以使碳酸鈣的表面電性質發生變化， 促使一部分單分散形態的碳酸鈣發生聚集，使數個碳酸鈣粒子聚集形成微型聚集狀態，以 便于形成大孔孔道所需的模板；而其余的碳酸鈣仍保持單分散狀態，可以作為中等孔道所 需的模板；通過控制物料的比例，超聲，干燥來調節糖類物質與碳酸鈣的作用和碳化過程可 以形成非模板介孔。本發明大孔碳的制備方法簡單易行，最主要的特征是不使用昂貴有毒 的有機模板劑或添加劑，成本低。
[0024] (3)本發明方法中，通過控制各種物料的比例，超聲，攪拌，焙燒等操作步驟，來控 制碳酸鈣粒子(包括單分散和微型聚集態）的分散狀態。尤其是步驟（3)的操作方式，將步 驟（2)所述溶液以小液滴形式飛濺出來收集然后再進行干燥處理，可以使糖類與碳酸鈣粒 子始終處于均勻混合狀態，避免了糖類與碳酸鈣發生相分離，碳酸鈣粒子會大量聚集，無法 形成模板，制備出的碳材料為孔徑小于2nm普通微孔活性炭。
【附圖說明】
[0025] 圖1為實施例1合成的碳材料的SEM照片。
【具體實施方式】
[0026] 下面通過具體實施例對本發明碳材料的制備方法予以詳細的描述，但并不局限于 實施例。實施例中所用碳酸鈣的粒度為40nm左右，生產廠家是杭州萬景新材料有限公司。
[0027] 實施例1 (1) 將2g碳酸鈣與30mL 0. 02mol/L氫氧化鈉溶液混合，在70°C下攪拌2h ;然后進行 過濾，得到的固體樣品在350°C下熱處理2h ; (2) 向步驟（1)得到的碳酸鈣中加入50mL蒸餾水和3g蔗糖，攪拌30min后超聲波處理 5h ； (3) 將步驟（2)得到的溶液快速攪拌，以小液滴的形式飛濺出盛裝溶液的設備，并且用 濾紙收集飛濺出來的小液滴，然后將收集到的小液滴在70°C條件下干燥，最后將樣品置于 管式爐中，通入氮氣，氮氣流速為30mL/min ;以12°C /min從室溫升溫至900°C，恒溫5h ; (4) 將步驟（3)得到的物質與50mL50%的鹽酸溶液混合均勻，在150°C條件下處理5h， 最后用水洗滌至中性，在100°c條件下干燥10h，即制備出大孔碳材料，編號為CL1，所得樣 品的各級孔道孔徑集中分布和比表面積結果見表1。
[0028] 實施例2 (1) 將2. 5g碳酸鈣與30mL 0. 02mol/L氫氧化鈉溶液混合，在70°C下攪拌2h ;然后進 行過濾，得到的固體樣品在400°C下處理lh ; (2) 向步驟（1)得到的碳酸鈣中加入50mL蒸餾水和3g蔗