一種中紅外非線性光學晶體、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本申請設及一種能實現中紅外非線性光學材料復合功能化的多功能材料及其制 備方法，屬于無機非線性光學材料領域。
【背景技術】
[0002] 非線性光學晶體是對于激光強電場顯示二次W上非線性光學效應的晶體。它具有 激光倍頻、差頻、多次倍頻、參量振蕩和放大等非線性光學效應，在激光技術、軍事及民用上 發揮了越來越重要的作用。
[0003] 根據其透光波段范圍，非線性光學晶體可分為紫外、可見及紅外光區=大類。其 中，一些紫外及可見區的晶體（如KH2PO4化D巧，KTiOP〇4化TP)，0 -BaB2〇4度BO)，LiBsOs化 BO))都具有優異的光學性能并且已在實際中得到了廣泛的應用。
[0004] 現有的紅外非線性商用材料（如aiGePz，AgGaSz, LiGaSz, LiInSz)都存在激光損傷 闊值低等各自的缺陷，不能滿足日益增長的實際應用需求。而中紅外波段（2-20ym)是遠 程通訊的重要波段，中紅外非線性光學晶體在光電子領域有著重要的應用，如通過光參量 振蕩或光參量放大等手段可將近紅外波段的激光延伸至中紅外區；對中紅外光區的重要激 光進行倍頻，從而獲得波長連續可調的激光等。所W中紅外非線性光學（化0)材料在光電 對抗、資源探測、空間反導、通訊等方面有重要的應用。 陽0化]因此尋找或探索合成優良性能的新型中紅外非線性光學晶體材料是當前非線性 光學材料研究領域的難點和熱點之一。而中紅外非線性光學晶體的復合功能化更是一個少 有開拓的新領域。
[0006] 本申請通過對已報到的T1-T2 S維陰離子骨架化合物BasCsGasSewClz (J. Am.化em. Soc.，2012, 134, 2227 - 2235)實施有效的雙離子協同取代，成功獲得了具有強的 紅外倍頻響應的一種新化合物Ba4MGa4SewCl2 (M =化，Cd, Mn,化/Ga)。在保持晶體骨架結構 不變的基礎上，用不同的過渡金屬替換Tl四面體的金屬中屯、，化合物Ba4MGa4SewCl2實現了 功能復合化。運種有效的雙離子協同取代策略為功能導向的多功能復合材料的設計合成及 性能調控提供了新的思路和方向。
【發明內容】
[0007] 根據本申請的一個方面，提供一種具有強的紅外倍頻響應的非線性晶體材料，該 非線性晶體材料不僅具有優良的二階非線性光學性質，還具有巧光性質，其粉末倍頻強度 可達到商用材料AgGaSz的30~59倍。
[0008] 該非線性晶體材料的特征在于，具有如下所示的分子式：
[0009] Ba4MGa4Sei〇Cl2 陽010] 其中，M為金屬元素，選自IIB族金屬元素、VIIB族金屬元素、VIII族金屬元素中 的至少一種或M由IB族金屬元素中的至少一種與IIIA族金屬元素中的至少一種組成；所 述非線性晶體材料的晶體結構屬于四方晶系，空間群為/3。 W11] 優選地，所述IIB族金屬元素為化、Cd。 陽〇1引優選地，所述VIIB組金屬元素為Mn。
[0013] 優選地，所述VIII族金屬元素為化、Co。
[0014] 優選地，所述IB族金屬元素為化。
[0015] 優選地，所述IIIA族金屬元素為Ga。
[0016] 優選地，所述非線性光學晶體材料的晶胞參數為~9 A，（-'=1 5~1 6尤a =0 = 丫 = 90。。
[0017] 優選地，所述非線性光學晶體材料的晶胞參數為廬6=8.危A，C=15JA，a = 0 =丫 = 90。。
[00化]優選地，所述晶體材料的分子式選自Ba4ZnGa4Sei〇Cl2、Ba4CdGa4Sei〇Cl2、 Ba4MnGa4Sei〇Cl2、Ba4Cu〇.5Ga4.5Sei〇Cl2、Ba4FeGa4Sei〇Cl2、Ba4CoGa4Sei〇Cl2中的至少一種。 陽〇19] 優選地，所述晶體材料的分子式選自Ba4ZnGa4Sei〇Cl2、Ba4CdGa4Sei〇Cl2、 Ba4MnGa4Sei〇Cl2、Ba4Cu〇.5Ga4.5Sei〇Cl2中的至少一種。其中，Ba 4Cu〇.5Ga4.5Sei〇Cl2也可表達為 B 曰 4〔11〇. sGa〇. sGa4Sei〇Cl2。
[0020] 所述非線性晶體材料的晶體結構如圖1所示，其結構主要是由對稱的Tl四面體和 T2超四面體通過共用Se交替相互連接形成的=維網格結構，Ba 2+和Cl填充在=維網格的 空腔之中。其中Tl是MSe/四面體，T2是由四個GaSe/四面體形成的超四面體[Ga 4SeJ8。
[0021] 所述非線性晶體材料除了具有優良的二階非線性光學性質，還具有巧光性質。例 如，化合物Ba4化。.sGa4. sSeioClz在2. 05 y m激光激發下，其粉末倍頻強度為AgGaS 2 (可簡寫為 AG巧的39倍。Ba4Cun.5Ga4.5Se1。化的發射波長（入。m= 880nm)與同構的化合物相比從可見 的紅光區域延伸到近紅外區域。預期其在激光頻率轉換、電光調制、光折變信息處理、近紅 外探針（可用于生物成像）等高科技領域有著重要應用價值。
[0022] 根據本申請的又一方面，提供所述非線性光學晶體材料的制備方法，其特征在于， 將含有BaClz、金屬領、金屬M、金屬嫁和單質砸的原料置于真空條件下，采用高溫固相法制 備得到所述非線性光學晶體材料。
[0023] 優選地，所述原料中BaClz、金屬領、金屬M、金屬嫁和單質砸的摩爾比例為BaClz: 金屬領：金屬M:金屬嫁：單質砸=1:3:1:4:10。
[0024] 優選地，所述高溫固相法為將原料置于870~Iiocrc下，保持不少于50小時。
[0025] 優選地，所述高溫固相法為將原料置于870~Iiocrc下，保持不少于100小時；然 后W不超過5°C /小時的速度程序降溫至300°C后，冷卻至室溫，得到所述非線性光學晶體 材料。
[0026] 根據一種優選的實施方式，所述非線性光學晶體材料的制備方法，其特征在于，至 少含有如下步驟：
[0027] (a)將6曰化、金屬領、金屬M、金屬嫁和單質砸按照摩爾比例為BaClz:金屬領：金 屬M:金屬嫁：單質砸=1:3:1:4:10的比例混合均勻，得到原料；
[0028] 化）將步驟（a)所得原料置于容器中，抽真空后密封容器；
[0029] (C)將裝有原料的密閉容器置于加熱裝置中，升溫至870~1100。保持至少100 小時后，W不超過5°C /小時的速度程序降溫至300°C后停止加熱，自然冷卻至室溫即得所 述非線性光學晶體材料。
[0030] 所述制備方法的原理為通過對申請人已報到的T1-T2=維陰離子骨架化合物 BajCsGasSewClz實施有效的雙離子協同取代，詳見圖2。利用運種有效的雙離子協同取代策 略，通過化學計量比的BaClz與單質Ba、M、Ga、Se混合在高溫固相合成條件下得到目標產 物。
[0031] 新金屬元素的引入，實現了晶體材料功能的復合化。例如，本申請所述非線性晶體 材料中8曰4化。.56曰4.5561。化實現了二階非線性與T1-T2骨架發光波長從紅光區域擴展到近 紅外區域的復合；Ba4MnGa4SeiuCl2實現了二階非線性，紅光發射及磁性的功能復合。
[0032] 根據本申請的又一方面，提供一種中紅外探測器，其特征在于，含有上述任一非線 性光學晶體材料和/或上述任一方法制備得到的非線性光學晶體材料。
[0033] 根據本申請的又一方面，提供一種中紅外激光器，其特征在于，含有上述任一非線 性光學晶體材料和/或上述任一方法制備得到的非線性光學晶體材料。
[0034] 本申請具有W下有益效果：
[0035] (1)本申請提供了一種新型中紅外非線性光學晶體，該非線性晶體材料不僅具有 優良的二階非線性光學性質，還具有巧光性質，其粉末倍頻強度可達到商用材料AgGaSz的 59倍。
[0036] 似