一種高織構炭基復合材料及制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及高溫結構復合材料技術領域，尤其涉及一種高織構炭基復合材料及制備方法。
【背景技術】
[0002]炭基復合材料由于其性能優異，在民用和軍用領域已經得到廣泛應用，特別是作為高溫結構材料應用于航空航天領域。炭基復合材料的制備需將預制體進行致密化，即用碳源先驅體在預制體表面形成熱解炭，從而填充預制體空隙，實現預制體致密化，因此熱解炭結構直接影響炭基復合材料的性能，而在各種熱解炭類型中，高織構熱解炭具有高密度、高導熱系數、高強度和穩定的摩擦系數等優點。
[0003]預制體材料、碳源前驅體及致密化工藝控制會直接影響熱解炭結構的形成。炭纖維編制預制體存在生產成本高、成型性不好、編制過程中容易斷絲等問題，甚至在炭纖維預制體表面很難形成高織構熱解炭，目前預氧絲逐漸替代炭纖維應用在炭基復合材料中，其中應用最廣泛的就是PAN(聚丙烯腈)基預氧絲。
[0004]從前驅體角度而言，目前碳源主要有甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、I，3_丁二烯和苯等。采用單一氣源為前驅體存在很多缺點，例如采用純甲烷制備高溫結構復合材料雖然產生雜質焦油量少，但是在預制體表面形成大量炭黑雜質，不容易獲得高織構熱解炭；而純丙烷丙烯由于分子體積較大，擴散系數小，在預制體內滲透難度大，很容易在外部造成封孔，并且生成的熱解炭多為中織構，最終導致材料密度低性能差。因此國內外學者開展了混合氣源的研發，目前主要有:Becker和Hiittinger等采用氫氣做為載氣進行化學氣相滲透，發現氫氣對熱解炭沉積有抑制作用，可以減少封孔，降低密度梯度，但是同時降低了沉積速度，使得沉積時間大大延長；中南大學采用丙烯/乙炔混合氣源制得到炭/炭復合材料，得到了高織構熱解炭，但是仍然存在密度梯度和制備周期長的問題。因此為了提高預制體織構化程度高、縮短制備周期，需要研發一種新型的混合碳源和致密化工藝來制備性能優異的高織構炭基復合材料。
【發明內容】
[0005]鑒于上述的分析，本發明旨在提供一種高織構炭基復合材料及制備方法，用以解決現有高織構熱解炭制備困難、制備周期長的問題，不僅使熱解炭織構化程度高、縮短制備周期，同時得到的復合材料性能優異。
[0006]本發明的目的主要是通過以下技術方案實現的:
[0007]本發明一種高織構炭基復合材料，包括炭基體與增強體，所述增強體為聚丙烯腈基預氧絲制備的預制體，所述炭基體為通過以甲烷、乙烯和萘為碳源的分布致密化工藝沉積在所述預制體表面的熱解炭。
[0008]本發明一種高織構炭基復合材料的制備方法，包括預制體的碳化、石墨化和致密化過程，所述致密化采用以甲烷、乙烯和萘為碳源的分步致密化，分步致密化具體步驟如下:
[0009](I)在O?70h階段，控制反應器溫度為900?1100°C，通入保護氣體氮氣，控制反應器氣壓為16?20kPa，甲烷與乙烯的流量比為5:1?6:1，甲烷與萘的流量比為:50:1?100:1;
[0010](2)在70?120h階段，控制反應器溫度為1100?1200°C，通入保護氣體氮氣，控制反應器氣壓為12?16kPa，甲烷與乙烯的流量比為6:1?8:1，甲烷與萘的流量比為:100:1?150:1；
[0011](3)在120?150h階段，控制反應器溫度為1200?1300 °C，通入保護氣體氮氣，控制反應器氣壓為8?12kPa，甲烷與乙烯的流量比為8:1?10:1，甲烷與萘的流量比為:150:1?
200:1ο
[0012]進一步地，所述致密化中采用的反應器為CVI氣相沉積爐。
[0013]進一步地，在所述步驟(I)前將所述反應器內抽真空至低于lOOPa，并以100?200°C/h的升溫速率勻速升溫至900?1100°C。
[0014]進一步地，所述萘放在鼓泡瓶內通過鼓泡法以氫氣為載體通入所述反應器中，其中所述鼓泡瓶加熱至130?150°C。
[0015]進一步地，所述碳化采用高溫爐，并在氬氣保護氣氛下進行，其中所述碳化溫度為900?1300°C，所述碳化時間為10?50h，所述氬氣氣壓為10?50kPa，流量100L/h，碳化后所述預制體中纖維占預制體的體積分數為30?40%。
[0016]進一步地，所述石墨化采用高溫爐，并在氬氣保護氣氛下進行，其中所述石墨化溫度為1600?2300°C，所述石墨化時間為5?50h，所述氬氣氣壓為5?20kPa。
[0017]進一步地，所述致密化結束后，在氮氣保護氣氛下降溫至150°C以下后，關閉氮源，開爐得到所述高織構炭基復合材料。
[0018]進一步地，所述預制體采用聚丙烯腈基預氧絲制備。
[0019]本發明有益效果如下:
[0020]本發明通過在甲烷和乙烯的混合碳源中添加液態萘形成一種新型碳源，同時采用分步致密工藝，在PAN基預氧絲預制體表面形成高織構熱解炭，在提高預制體表面織構化程度的同時，大大縮短制備周期，同時提高了甲烷的碳回收率，使甲烷碳回收率高達45%，制備的炭基復合材料性能優異，在150h內，炭基復合材料的密度就可達1.7g/cm3。
[0021]本發明的其他特征和優點將在隨后的說明書中闡述，并且，部分的從說明書中變得顯而易見，或者通過實施本發明而了解。本發明的目的和其他優點可通過在所寫的說明書、權利要求書、以及附圖中所特別指出的結構來實現和獲得。
【附圖說明】
[0022]附圖僅用于示出具體實施例的目的，而并不認為是對本發明的限制，在整個附圖中，相同的參考符號表不相同的部件。
[0023]圖1為實施例1所得高織構炭基復合材料的偏光照片圖；
[0024]圖2為實施例2所得高織構炭基復合材料的偏光照片圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合附圖來具體描述本發明的優選實施例，其中，附圖構成本申請一部分，并與本發明的實施例一起用于闡釋本發明的原理。
[0026]—種高織構炭基復合材料，包括炭基體和增強體，所述增強體為由PAN基預氧絲制備的預制體，所述炭基為通過以甲烷、乙烯和萘為碳源的分布致密化工藝沉積在所述預制體表面的熱解炭。
[0027]該復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0028](I)碳化:將PAN基預氧絲制備的預制體在高溫爐中進行碳化，以氬氣為保護氣氛，其中氬氣氣壓為10?50kPa，流量為100L/h，碳化溫度為900?1300°C，碳化時間為10?50h，碳化后預制體中纖維占預制體的體積分數為30?40%。
[0029](2)石墨化:將碳化后的預制體在高溫爐中進行石墨化，以氬氣為保護氣氛，溫度為1600?2300°C，時間為5?50h，所述氬氣氣壓為5?20kPa。
[0030](3)致密化:將石墨化后預制體置于CVI氣相沉積爐中，以氮氣為保護氣氛，抽真空至10pa以下，以100?200°C/h的速率勻速升溫，當CVI氣相沉積爐中溫度升至900?1100°C時，分別將甲烷和乙烯用流量計通入CVI氣相沉積爐中，將液態萘放入鼓泡瓶中，鼓泡瓶加熱至130?150°C，然后利用鼓泡法，以氫氣為載體將萘通入CVI氣相沉積爐中，開始分步致密化，具體分三步，每步致密化條件控制如下:
[0031]①Oh?70h階段內，反應溫度為900?IlOOcC，氣壓為16?20kPa，甲烷與乙烯的流量比為5:1?6:1，甲烷與萘的流量比為50:1?100:1;
[0032]②70h?120h階段內，反應溫度為1100?1200°C，反應器內氣壓為12?16kPa，甲烷與乙烯的流量比為6:1?8:1，甲烷與萘的流量比為100:1?150:1;
[0033]③120h?150h階段內，反應溫度為1200?1300°C，反應器內氣壓為8?12kPa，甲烷與乙烯的流量比為8:1?10:1，甲烷與萘的流量比為150:1?200:1。
[0034](4)反應結束后，在氮氣保護下將溫度降至150°C以下，關閉氮氣，開爐得到高織構炭基復合材料。
[0035]在致密化初期，因為預制體孔隙率大，采用較低沉積溫度、較高氣壓、提高混合碳源氣體中分析體積較大的乙烯和萘的比例，可以加大反應量，獲得較高的致密化速率，隨著沉積時間延長，所生成的炭基復合材料密度升高，孔隙率降低，為了降低封孔現象，提高材料密度均一性，適當提高溫度，降低氣壓，提高混合碳源氣體中甲烷的比例，發揮甲烷分子體積小的優勢，使致密化充分進行。
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