一種具有納米結構的非晶氧化物半導體薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種非晶氧化物半導體薄膜及其制備方法，尤其涉及一種具有納米結構的非晶氧化物半導體薄膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]非晶氧化物半導體(AOS)是一種新型的功能氧化物材料。2004年，日本KenjiNomura研究組在Nature上發表論文，發現了 InGaZnO非晶氧化物半導體薄膜，并以此為溝道層制備出薄膜晶體管。此后，非晶氧化物半導體引起了人們的廣泛關注，與非晶氧化物半導體薄膜相關的研究報道迅速增加。目前，非晶氧化物半導體薄膜的目標應用領域主要是新一代顯示技術，如大面積高清晰顯示、平板顯示、透明顯示等，因此，人們研究和開發的非晶氧化物半導體薄膜均是表面非常平整的薄膜材料，以滿足現代顯示技術對高均勻性、高分辨和高幀率的要求。如附圖1所示為文獻中的非晶氧化物半導體ZnSnO薄膜的斷面SEM圖，圖中I為襯底，2為非晶氧化物半導體ZnSnO薄膜，由圖可以看到該薄膜呈現連續致密平整的形貌特點[H.Q.Chiang, et al., Appl.Phys.Lett., 2005，86: 013503]，沒有任何形式的納米結構。附圖1所呈現的正是目前開發的非晶氧化物半導體薄膜典型的結構形貌。
[0003]非晶氧化物半導體薄膜還可應用于傳感領域，如氣敏、濕敏和生物傳感等領域。目前，已有報道非晶氧化物半導體薄膜用于生物傳感領域，也有稍許報道了非晶氧化物半導體薄膜對濕度的敏感特性，對非晶氧化物半導體薄膜氣敏特性的報道很少，但無論是用于哪種傳感領域，這些報道的非晶氧化物半導體薄膜基本都是表面非常平整的薄膜材料。理論上，傳感材料要求有較大的比表面積，以提高其對氣體探測的靈敏度，因此這種表面平整的薄膜因比表面積不大而使其探測靈敏度受到很大限制。
[0004]基于傳感材料對較大比表面積的要求，目前常用的傳感材料大多都是納米材料，將納米材料涂覆在基底上，制作出傳感器件。基于納米材料的傳感器件靈敏度較高，可探測微量氣體，但也有一些弊端，比如響應時間較長，難以小型化和集成化。與納米材料不同，薄膜是一種與微電子技術和平面工藝相兼容的材料，易于小型化和集成化，因而，若用薄膜材料制作傳感器件，則應用前景非常廣泛。
[0005]在薄膜材料中，可大致分為單晶薄膜、多晶薄膜、非晶薄膜。單晶薄膜因制備工藝極其苛刻，成本很高，不利于應用。多晶薄膜制備工藝相對簡單，成本適中；但因薄膜為多晶態，即薄膜由很多晶粒排列而成，晶粒間存在很多晶界，晶粒和晶界對氣體的敏感程度和感應特性有很大區別，因而多晶薄膜制作的傳感器件成品率不高，而且傳感性能一致性和穩定性有所欠缺。非晶薄膜制備工藝簡單，生長溫度低，甚至可以在室溫下生長，因而制作成本低，產品成本低；此外，非晶薄膜不存在晶界，薄膜均勻性高，因此在所有的薄膜類型中，非晶薄膜最適合于批量化生產，產品成品率高，而且易于小型化和集成化，可滿足柔性產品的需求，符合智能化和可穿戴的發展趨勢。
[0006]目前商業上應用的傳感材料基本都是基于氧化物半導體。基于上述分析，非晶氧化物半導體薄膜材料是一種非常有潛力的制作傳感器件的材料。若能采用非晶氧化物半導體薄膜制作傳感器件，則市場前景巨大。但目前非晶氧化物半導體薄膜在傳感領域的發展存在一個瓶頸環節，即通常情況下生長得到的非晶氧化物半導體薄膜(如InGaZnO、ZnAlSnO等)均是表面非常平整的薄膜材料，比表面積不大，這很大程度上限制了非晶氧化物半導體薄膜在傳感領域的應用。
【發明內容】
[0007]為了解決目前技術的難題，我們在本發明中開發了一種具有納米結構的ZnTiSnO薄膜，是一種非晶氧化物半導體薄膜，同時公開的還包括這種薄膜的生長方法。本發明采用低溫溶液法，以儲量豐富、無毒無害且在多領域廣泛應用的Sn、T1、Zn元素配成前驅體溶液，直接在襯底上原位生長具有納米結構的非晶氧化物半導體薄膜。該制備方法工藝簡單，生產成本低，成分精確可控，并且薄膜面積大均勻性好，有利于集成化，有望應用于生物傳感、氣敏、紫外探測等領域。
[0008]本發明提供了一種具有納米結構的非晶氧化物半導體薄膜，該非晶氧化物半導體薄膜包括連續薄膜層和納米結構層，連續薄膜層直接生長在襯底上，納米結構層為連續薄膜層的縱向自然延伸；其中納米結構層呈現為間隔分布的凸起峰和凹陷坑:凸起峰與連續薄膜層為一體，為連續薄膜層持續生長而成；不連續的凸起峰之間形成凹陷坑，凹陷坑有碗狀和溶洞狀兩種形態。
[0009]進一步地，該非晶氧化物半導體薄膜的化學式為:ZnxTiySnz0x+2y+2z，其中y大于O且小于1，且x+y+z=l。優選的，y大于等于0.01且小于等于0.09。優選的，x大于等于0.34且小于等于0.40，z大于等于0.51且小于等于0.63。
[0010]本發明還提供了一種具有納米結構的非晶氧化物半導體薄膜的制備方法，包括如下步驟:
(I)制得前驅體溶液:將Sn的前驅體SnCl2.2Η20及Ti的前驅體C12H28O4Ti分別與NH4NO3混合配得Sn源及Ti源；接著將配置的Sn源、Ti源以及Zn前驅體Zn (NO3) 2.6Η20三者分別溶解于二甲氧基乙醇溶劑中，分別加入乙酰丙酮和氨水，加入氨水的濃度為14.5Μ，各配成濃度為0.2 M的Sn、Ti及Zn的前驅體溶液；攪拌并過濾；最后按照Zn:T1:Sn比例混合，再陳化制得溶膠；(2)將上述步驟制得的溶膠在襯底上旋涂成膜；(3)將旋涂所制備的薄膜進行退火處理；(4)多次重復上面(2)及(3)步驟，最終制得非晶氧化物半導體ZnTiSnO薄膜。
[0011]優選的，步驟(I)中SnCl2.2H20及C12H28O4Ti分別與順4勵3的混合比例為=NH4NO3與Sn、Ti的摩爾比為1:1。
[0012]優選的，步驟(I)中前驅體溶液混合比例Zn:T1:Sn為0.34?0.40: 0.01-0.09:0.51 ?0.63ο
[0013]優選的，步驟(3)中退火在空氣條件下進行，退火溫度為300?400 °C，退火時間為 20 ?60 min。
[0014]本發明的有益效果在于:
I)與目前文獻報道的非晶氧化物半導體薄膜均是表面非常平整的薄膜材料相比，本發明制備的非晶氧化物半導體ZnTiSnO薄膜的表面具有納米結構，這些規律分布在表面的納米結構能夠極大的增大材料的比表面積，有望應用于生物傳感、氣敏、紫外探測、透明柔性傳感器件等領域。
[0015]2)本發明制備的ZnTiSnO薄膜是一種非晶氧化物半導體薄膜，是一種與微電子技術和平面工藝相兼容的材料，且易于小型化和集成化，用于制作傳感器件，有望克服目前常用于傳感器件的納米材料存在的響應時間較長、難以小型化和集成化的弊端。
[0016]3)本發明提供的非晶氧化物半導體ZnTiSnO薄膜的制備方法，工藝簡單、成本低，可實現低溫生長、可制作在有機柔性襯底上，可大面積制備、有利于集成化；且使用的原材料Sn、T1、Zn源存儲量大，能進一步降低工業成本；且無毒無害，屬于環境友好型材料；這些都極大的增加了其工業上應用的機會。
【附圖說明】
[0017]圖1為目前文獻報道的非晶氧化物半導體薄膜(ZnSnO薄膜)的斷面SEM圖。
[0018]圖2為實施例1制得的氧化物半導體ZnTiSnO薄膜的斷面SEM圖。
[0019]圖3為實施例1制得的氧化物半導體ZnTiSnO薄膜的低分辨TEM圖。
[0020]圖4為實施例1制得的氧化物半導體ZnTiSnO薄膜的XRD圖。
[0021]圖5為實施例1制得的氧化物半導體ZnTiSnO薄膜的高分辨TEM圖及其選區電子衍射(SAED)圖。
[0022]其中圖1、圖2以及圖3中的I為襯底，2為非晶氧化物半導體薄膜，21為非晶氧化物半導體薄膜的連續薄膜層，22為非晶氧化物半導體薄膜的納米結構層，3為TEM測試保護層。
【具體實施方式】
[0023]本發明制備的具有納米結構的非晶氧化物半導體ZnTiSnO薄膜，其區別于目前已有報道的非晶氧化物半導體薄膜一個顯著的特點就是:已有報道的非晶氧化物半導體薄膜多為連續致密平整的形貌，而本發明制備的ZnTiSnO薄膜也為非晶態的氧化物半導體薄膜，但具有納米結構。該具有納米結構的非晶氧化物半導體ZnTiSnO薄膜包括連續薄膜層21和納米結構層22(如附圖2和附圖3)，連續薄膜層21直接生長在襯底I上，納米結構層22為連續薄膜層21的縱向自然延伸。其中納米結構層22呈現為間隔分布的凸起峰和凹陷坑:凸起峰與連續薄膜層21為一體，為連續薄膜層21持續生長而成；不連續的凸起峰之間形成凹陷坑，凹陷坑有碗狀和溶洞狀兩種形態。
[0024]本發明制備上述具有納米結構的非晶氧化物半導體ZnTiSnO薄膜采用的是常規的化學溶液方法，形成其特別的納米結構的原理經研究人員反復試驗驗證，推測與元素Ti的添加有關，具體來講，與Ti前驅體與氨水的相互作用有直接的關系。Ti的前驅體C12H28O4Ti很容易水解，分解為揮發性的有機物或者H2O及C02，薄膜生長中加入NH3.H2O會促進C12H28O4Ti分解；因而在旋涂過程中，因為水解所產生的有機物或氣體揮發，在薄膜中形成孔隙或孔洞，這些孔隙或孔洞在后續熱處理過程中，因為有機物和氣體的大量揮發而逐漸變大，并向薄膜表層靠攏和拓展，形成通向薄膜表層的凹陷坑，而凹陷坑包圍的為凸起峰，從而形成了這種具有納米結構的非晶氧化物半導體薄膜。
[0025]下面結合附圖及具體實施例進一步說明本發明。
[0026]實施例1
首先制得前驅體溶液:將Sn的前驅體SnCl2.2H20及Ti的前驅體C12H28O4Ti分別與順4勵3混合配得Sn源及Ti源，其中NH 4勵3與Sn、Ti的摩爾比為1:1 ;接著將配置的Sn源、Ti源以及Zn前驅體Zn(NO3)2.6H20三者分別溶解于二甲氧基乙醇溶劑中，待溶解完畢，分別加入乙酰丙酮和氨水；其中乙酰丙酮加入量