具有SiAlON基體的耐火產品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種耐火材料燒結產品，特別是塊形式的，還設及制造它的方法。本發 明還設及該產品或塊體用于制造冶金爐涂層的用途，特別是用于高爐的爐缸Crucible)或 槽或鼓風口的涂層，或甚至其他爐耐火涂層、熱交換器耐火涂層或烹任支撐物，更特別是陶 瓷或金屬粉末烹任支撐物。
【背景技術】
[0002] 包含通過SiAION型粘合劑基體連接起來的耐火顆粒的復合耐火產品是已知的。運 樣的產品特別從US 4,533,646、US 3,991，166、US 4,243,621 或EP 0 153 000已知。運些產 品耐蒸汽氧化且耐堿性侵蝕，但耐腐蝕性差。
[000引 EP 0 482 984公開了一種耐火產品，其包含通過主要由式Sis-zAlzOzNs-z的SiAION 構成的基體連接起來的耐火顆粒，其中0.5<Z<4.0。六方氮化棚(BN)的微粒和/或石墨片 分散在基體中。運樣的產品具有低的耐蒸汽氧化性。
[0004] 也可從W0 96/15999已知包含通過主要由式SiAION構成、A1N(或其多型體)構成和 氮化鐵微粒構成、和任選地六方氮化棚構成、無定形碳構成和/或石墨片構成的基體連接起 來的耐火顆粒的耐火產品。運樣的產品也具有低的耐蒸汽氧化性。
[000引從W0 2011/070524已知包含通過基體連接起來的耐火顆粒的燒結耐火產品，其中 所述基體占產品質量的至少5%且低于60%，所述基體，在其本體中，包含結晶SiAION相，所 述產品包含除了六方BN相的形式外大于0.05%且小于3%的棚含量。
[0006] 許多有關陶瓷材料的出版物關注Si3N4、AlN、Al2化或Y2化粉末的混合物的使用。運 些產品一般在高溫和壓力下賠燒化P 0 735 988;肝冊7165462或W0 02/074419)。它們偶爾 具有細微粒的SiAION基體。然而，生產運些材料是非常昂貴的，賠燒時經受顯著的收縮，使 塊或板的生產非常困難。最后，他們耐熱循環性是有限的。
[0007] Thommy Eks!;r0m和Mats Nygren的文章 "SiAION Ceramics"，J. Am. Soc 75(2) 259-76(1992)描述了燒結劑對SiAION的作用。
[0008] WO 2011/070524中所描述的耐火產品具有改進的耐氧化性和令人滿意的耐腐蝕 性能。然而，它們的熱機械強度，特別是他們耐熱循環性在最苛刻的環境下仍然不足。
[0009] 因此，仍然對具有改進的耐熱循環性和耐由鑄鐵、高爐礦渣或堿金屬引起的腐蝕 之間的折衷，W及耐蒸汽氧化的耐火產品有需求。
[0010] 本發明的一個目的是為了滿足運一需求。
【發明內容】
[0011] 根據本發明，該目的通過由如下物質構成的燒結耐火產品實現：
[0012] -顆粒，其由所有尺寸大于100WI1的微粒或"粒子"構成，所述顆粒W質量計占產品 的55 %和85 %之間，所述粒子的最大尺寸小于3.5mm，和
[001引-基體，其將結合所述粒子且由尺寸小于或等于100μπι的微粒或"細微粒'構成，所 述基體包含至少一種式SixAlyOuNv的結晶SiAlON相，其中
[0014] -X大于或等于0，大于0.05，大于0.1或大于0.2，且小于或等于1，小于或等于0.8或 小于或等于0.4;
[0015] -y大于0,或大于0.1，大于0.3或大于0.5,且小于或等于1;
[0016] -U大于或等于0,大于0.1或大于0.2,且小于或等于1或小于或等于0.7;
[0017] -V大于0,大于0.1，大于0.2,或大于0.5,或大于0.7,且小于或等于1;
[0018] 化學計量指數x、y、u和V的至少一個等于1。
[0019] 根據第一個方面，所述產品值得注意的是，它是通過燒結其中質量百分比大于 5%，優選大于8%，優選大于10%且優選小于25%，小于20%，小于15%的微粒是直徑小于3 μπι，優選直徑小于2μπι，優選直徑小于Ιμπι，優選直徑小于0.5μπι的氧化侶微粒的預制品得到 的。
[0020] 根據第二個方面，所述產品值得注意的是，它包含W質量計大于1%，大于2%，大 于3%且小于20%，小于17%，或甚至小于15%的板狀氧化侶粒子，優選尺寸小于0.5mm的板 狀氧化侶粒子，為所述產品基礎上的質量百分比。
[0021] 根據第Ξ個方面，所述產品值得注意的是，當它在2000己的壓力下經受隸侵入，接 著通過將壓力降低至1己擠出該隸時，V康示在2000己下引入的隸的體積，V康明在回歸1己 的壓力過程中擠出的隸的體積，為百分比的Ve除WVi的比率小于20%，小于18%，或甚至小 于16%，或甚至小于8%，或甚至小于10%和/或大于5%，或甚至大于7%。
[0022] 根據第四個方面，所述產品值得注意的是，具有大于1mm尺寸的粒子包含平均厚度 大于100微米且優選小于300微米的涂層。
[0023] 根據第五個方面，所述產品值得注意的是，具有10和100微米之間尺寸的孔的體積 分數為大于4%，或甚至大于7%的孔的總體積。該分數可尤其通過如上所示的壓隸法測定。 優選地，該體積分數小于30 %，小于20 %。該分數特別適合得到具有氮基體通過反應燒結賠 燒的耐火產品，運樣的體積非常有利于在材料的燒結和氮化過程中氮的通過。
[0024] 不必說，本發明的所有方面可W結合。
[0025] 如將在說明書中后面更詳細描述的，根據本發明的產品具有優異的耐熱循環性和 耐由鑄鐵、高爐礦渣或堿金屬引起的腐蝕之間的折衷，W及耐蒸汽氧化性。下面的例子特別 明顯地顯示改進的壓縮強度和耐熱循環性。也保留了或甚至改進了耐由烙融金屬引起的腐 蝕，耐堿性化學侵蝕性和耐氧化性。
[0026] 在不同的實施方案中，根據本發明的燒結產品也可具有W下任選特性的一個或多 個：
[0027] -基體占產品質量的大于20%，大于25%，或甚至大于30%和/或小于40% ;根據定 義，其余的由顆粒組成；
[0028] -X和/或U不為零，最好是X不為零，U也不為零；
[0029] -產品中Al2〇3的含量(通過X-射線巧光測量)大于70%，大于75%，大于80%和/或 小于95%，優選小于90%，優選小于85%，為基于所述產品的質量百分比；
[0030] -優選地，所述產品包含大于60%，大于70%，大于75%，和/或小于95%，小于 90%，小于85%的剛玉形式的氧化侶，為基于所述產品的質量百分比（通過X-射線衍射測 量)；
[0031 ]-所述SiAlON相在產品中的含量大于7%，大于10%，大于15%，大于20%和/或小 于50%，優選小于40%，優選小于30%，為基于所述產品的質量百分比；
[0032] -式Six'A^Ou'Nv'（其中相對于最高指數標準化的化學計量指數義'^'、11'和乂'是運 樣的使得〇<x' <0.37和0.60<y'。和0如' <0.71和0.76< V'。）的A1N多型體，特別是 2H、細、12H、15R、21R和27R的含量大于1%，大于1.5%，大于2%，和/或小于或等于6%，為基 于所述產品的質量百分比；
[0033] -產品中A1N15R型的相的含量小于6%，小于4%，小于3%，小于2%，小于1%，小于 0.5%，小于0.1%，為基于所述產品的質量百分比。A1N15R型的相由式Six'A^Ou'Nv'定義，其 中相對于最高指數標準化的化學計量指數是運樣的使得0.12含X '含0.33和0.78含y '含1和 0.33<u' <0.55和0.80< V' < 1;
[0034] -產品中式5。'4^'0。''爪'（其中相對于最高指數標準化的化學計量指數是運樣的使 得0.43<x'' <0.75和0<y''。和0<u'。和0.9< V'。）的相，稱為'巧'SiAlON''的含量大于 3%，大于5%，大于10%，大于15%和/或小于40%，小于35%，小于30%，小于25%，為基于 所述產品的質量百分比；
[00；3引 -"e'SiAlOr結晶相也可由式Si6-zAlz0zN8-z表示，其中Z為化學計量指數使得0<z< 4.2。優選地，Z大于1，或甚至大于1.5和/或小于4,或甚至小于3.5。
[0036] 產品中Si2〇化相的含量小于5%，小于3%，小于1 %，小于0.5%，甚至基本為零，為 基于所述產品的質量百分比；
[0037] -產品中A1N相的含量小于5%，小于3%，小于1 %，小于0.5%，或甚至基本為零，為 基于所述產品的質量百分比；
[0038] -產品中α或β形式的Si3N4相的含量小于5%，小于3%，小于1 %，小于0.5%，或甚至 基本為零，為基于所述產品的質量百分比；
[0039] -在一個實施方案中，所有含Si、Al、0和N的相，特別是所有含Si、Al、0和N的基體的 相都是結晶相；
[0040] -產品中剩余金屬，特別是剩余娃金屬的含量小于1.8%，或甚至小于1.5%，或甚 至小于1.0%，或甚至小于0.5%，或甚至小于0.3 %，甚至小于0.2%，為基于所述產品的質 量百分比；
[0041] -在一個實施方案中，所述產品具有的堿±金屬氧化物，特別是CaO和/或MgO的總 含量小于2%，優選小于1.5%，優選小于1.0%，或甚至小于0.5%，為基于所述產品的質量 百分比；
[004引-所述產品具有的堿金屬氧化物，特別是化20和Κ20的總含量小于1%，為基于所述 產品的質量百分比；
[0043] -所述產品具有的氮元素的含量大于2.0%，大于3.0%，大于4.0%，或甚至大于或 等于5.0%，和/或小于12.0%，或甚至小于10.0%，為基于所述產品的質量百分比；
[0044] -所述產品具有的選自由Υ、化、1^曰、6(1、〇7、6'、〔6、刷、口巧05111構成的組，優選選自由 Υ、Yb、La、Ce、Nd、Pr和Sm構成的組，優選選自由Υ、Yb和La構成的組的元素的含量大于 0.02%，大于0.03%，大于0.05%，大于0.07%，大于0.09%和/或小于5.00%，小于3.00%， 小于2.00%，小于1.00%，為基于所述產品的質量百分比；
[004引-所述產品優選具有的WY2化表示的錠含量大于0.01%，大于0.05%，和/或小于 5.0%，小于3.0%，小于2.5%，小于2.0%，小于1.5%，小于1.0%，為基于所述產品的質量 百分比；
[0046] -所述產品優選具有的WLa2〇3表示的銅含量大于0.01 %，大于0.05%，和/或小于 5.0%，小于3.0%，小于2.5%，小于2.0%，小于1.5%，小于1.0%，小于0.5%，為基于所述 產品的質量百分比；
[0047] -在一個實施方案中，根據本發明的產品包含大于0.5%，優選大于1%，優選大于 2%，優選大于3%，或甚至大于4%和/或，優選地，小于10%，優選小于7 %的SiC細微粒，為 基于所述產品的質量百分比；
[0048] -在一個實施方案中，根據本發明的產品包含小于0.5%，優選小于0.3%，優選小 于0.1 %的SiC細微粒，為基于所述產品的質量百分比；
[0049] -所述產品具有的棚元素的含量小于1 %，小于0.5%，小于0.4%，小于0.3%，小于 0.1 %，小于0.05%，為基于所述產品的質量百分比；
[0050] -每單位體積的表觀質量大于3. lOg/cm3，大于3.15g/cm3，大于3.20g/cm3，和/或小 于3.35g/cm3，小于3.30g/cm3，小于3.28g/cm3;
[0051 ]-開孔率大于9%，大于11%，大于11.5%和/或小于15%，小于14%，小于13.5%， 小于13%，或甚至小于12% ;
[0052] -尺寸在10微米和30微米之間的孔的分數W體積計大于5%且小于20%;
[0053] -燒結的產品通過燒結由按壓、破碎、擠出、鑄造、振動制造或來源于運些不同的加 工技術的組合制造的預制品得到。特別是，所述產品可為選自加工的或未加工的混凝±或 搗打料的材料。
[0054] 在不同的實施方案中，根據本發明的燒結產品的顆粒也可具有W下任選特性的一 個或多個：
[0055] -優選地，所述產品包含W質量計大于2%，大于3%和/或小于10%，或甚至小于 8 %的板狀氧化侶微粒，優選具有小于0.5mm的尺寸