一種脫硫劑及其制備方法
【技術領域】
[000? ]本發明屬于磁性氧化鐵脫硫技術領域，具體涉及一種尚比表面積磁性氧化鐵脫硫 劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著中國國民經濟的迅速發展，作為重要能源和化工原料的天然氣、油田伴生氣、 合成氣、煤制氣、煤層氣、沼氣和焦爐煤氣等消耗也不斷增加，但這些原料中含有微量的硫 化物，不但對環境造成極大的污染，也會腐蝕設備，造成后續催化劑中毒，必須加以脫除凈 化。
[0003] 國內外氣體脫硫凈化分為濕法脫硫和干法脫硫。濕法脫硫技術多用于大量硫化物 的脫除，干法脫硫則多用作精脫硫且對無機硫和有機硫都有較高的凈化度。干法脫硫的主 要方法有氧化鐵法，氧化鋅法，活性炭法。活性炭脫硫劑為一次性產品，存在硫容偏低和脫 硫時需要補氧的問題;氧化鋅脫硫劑雖然脫硫精度較高，但硫容偏低且價格昂貴;羥基氧化 鐵的脫硫速度快、硫容高，且使用后的羥基氧化鐵可以通過氧化的方式再生，從而獲得循環 利用。
[0004] 隨著技術的發展，研究人員發現磁性氧化鐵具有很多優異的脫硫性能，能適應不 同工況條件，如常溫到中溫、常壓到高壓的工況條件，且自始至終保持高的脫硫活性;也可 適用于天然氣、油田伴生氣、合成氣、沼氣、焦爐煤氣、煤制氣、煤層氣、石化煉廠氣以及各種 含硫尾氣等物料的脫硫凈化中，尤其適用于含co 2體系的氣體脫硫。
[0005] 但是，現有技術中制備磁性氧化鐵的過程中，存在諸多問題，比如:采用亞鐵鹽溶 液和堿性溶液進行制備磁性氧化鐵的過程中通常要經過焙燒、氧化、水洗等步驟，經過這一 系列的過程，制備得到的磁性氧化鐵比表面積往往不大，不利于后續用于脫硫處理，而且水 洗過程需要大量的清水去洗掉產物中的可溶性鹽，不但浪費了可貴的水資源，而且并不能 充分洗去產物中的可溶性鹽，這些不能洗去的可溶性鹽以雜質的形式存在磁性氧化鐵中， 不利于后續用于脫硫處理。
[0006] 中國專利文獻CN 103183388 A公開了一種制備磁性氧化鐵的方法，其包括如下步 驟：（1)將固體可溶性亞鐵鹽配制成溶液待用；（2)配制氫氧化物溶液待用；（3)將氫氧化物 溶液和亞鐵鹽溶液并流進行反應，所述氫氧化物溶液和亞鐵鹽溶液的堿比=0.6~0.8，控 制反應溫度不超過30°C; (4)待步驟(3)中的反應結束后，向溶液中通入含氧氣的氣體進行 氧化，控制溶液的pH值在6-8之間，直至氧化結束；（5)對步驟(4)得到的物料進行過濾、水 洗，干燥；（6)將步驟(5)得到的產物在250-400°C焙燒即可。通過上述方法制備得到了純度 較高的磁性氧化鐵，制備的過程中先產生Fe(0H) 2,然后再通入氧氣將Fe(0H)2氧化為FeOOH， 再經過焙燒得到磁性氧化鐵。該方法不但步驟繁瑣，而且通過一系列的轉換造成最終得到 磁性氧化鐵的比表面積破碎，比表面積低。另外，反應后得到的漿料是一種膠體和可溶性鹽 的混合物，需要大量的水去洗去可溶性鹽，同時包裹在膠體中的可溶性鹽也很難洗去。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于解決現有技術中采用亞鐵鹽溶液和堿性溶液制備磁性氧化鐵 的過程中需要大量水洗去雜質，且最終制備得到的磁性氧化鐵的比表面積低的技術問題， 提供一種步驟簡單、而且磁性氧化鐵比表面積大的制備方法。
[0008] 為此，本發明采用的技術方案為，
[0009] 本發明所提供的磁性氧化鐵的制備方法，包括如下步驟：
[0010] S1、將可溶性亞鐵鹽的水溶液和可溶性堿的水溶液進行混合、反應；
[0011] S2、所述步驟S1中的反應結束后，對反應產物進行噴霧干燥，得干燥產物；
[0012 ] S3、對所述步驟S2中所述的干燥產物進行水洗和干燥，得到磁性氧化鐵。
[0013] 上述制備方法中，所述步驟S2中，所述噴霧干燥的溫度為150°C~450°C，時間為 3s-60s〇
[0014] 所述步驟S1中，所述反應的反應溫度為0°c-60°c，反應時間為lmin-30min。
[0015] 所述步驟S1中，所述可溶性亞鐵鹽的水溶液中可溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵和/或硫 酸亞鐵；
[0016] 所述可溶性堿的水溶液中可溶性堿為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 氫銨、碳化氨水（即碳酸銨(NH4) 2C〇3的水溶液，因為碳酸銨在水中的溶解度比較大，一般不 生產碳酸銨的固體，直接用碳酸銨的水溶液作為堿液，俗名碳化氨水)和氨水中的至少一 種。
[0017] 所述可溶性亞鐵鹽與所述氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫銨和氨水中的至少一種的 摩爾比為1:1.6~1:2.4。
[0018] 所述可溶性亞鐵鹽與所述碳酸鈉和/或碳酸鉀的摩爾比為1:0.8~1:1.2。
[0019]所述步驟S2中，所述反應產物的pH值為6~9。
[0020] 所述步驟S3中，所述水洗時，噴霧干燥后的產物與水的質量比為1:5~1:10。
[0021] 所述步驟S3中，所述水洗結束后，還包括通過板框過濾機、真空帶式過濾機或離心 機中的任一種對水洗結束后得到的漿液進行過濾的步驟。
[0022] 所述步驟S3中，所述干燥的溫度為-5°C~120°C，時間為0.5h~24h。
[0023] 本發明還提供了由上述制備方法制備得到的脫硫劑。
[0024] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
[0025] 1)本發明所提供的高比表面積磁性氧化鐵的制備方法，通過將可溶性亞鐵鹽的水 溶液和可溶性堿的水溶液反應后所得到的反應產物直接進行噴霧干燥，將霧化后的反應產 物與熱空氣充分接觸干燥，瞬間蒸發掉反應產物中的水分，使反應產物干燥成粉末狀。有效 防止反應產物中的氧化鐵在霧化干燥過程中晶粒長大，從而晶粒尺寸大幅度降低，增大了 比表面積，提尚了磁性氧化鐵的硫容；
[0026] 噴霧干燥一般采用孔徑小的噴嘴進行噴射，粘度大的流體（如膠體）極易阻塞噴 嘴，即使噴射出來，因為粘度較大，也不易分散干燥。因此，本領域技術人員通常認為噴霧干 燥一般適用于粘度小的流體，粘度大的流體(如膠體)則不適用于噴霧干燥。然而，本申請發 明人通過大量創造性勞動發現，氫氧化亞鐵膠體粘度雖然大，但使用噴霧干燥時，不會出現 阻塞噴嘴的現象，且噴射出來后分散均勻，克服了技術偏見。
[0027] 2)本發明所提供的高比表面積磁性氧化鐵的制備方法，通過限定噴霧干燥的溫度 為150~450 °C，不但保證了霧化后的反應產物的快速干燥，同時，該溫度范圍也有利于霧化 后的反應產物轉變成磁性氧化鐵，通過測定該磁性氧化鐵為Fe 21.333032 ,其純度高達98%以 上。原因在于:噴霧干燥的溫度為150~450°C，該溫度利于生成Fe21. 333〇32,同時噴霧干燥能 將反應產物霧化，使其能與氧氣充分的接觸反應，加之干燥速度快，瞬間的干燥失水成粉 末，最終得到純度高達98 %的Fe21.333〇32;僅僅通過一步噴霧干燥即達到了干燥和生成純度 高達98%的Fe 21.333〇32的目的，步驟簡單，轉化率高，避免了現有技術中要將Fe(0H) 2氧化為 FeOOH的步驟，提尚了磁性氧化鐵的硫容。
[0028] 3)本發明所提供的高比表面積磁性氧化鐵的制備方法，通過噴霧干燥后再進行水 洗，大大降低了水的用量。因為可溶性亞鐵鹽的水溶液和可溶性堿的水溶液反應后所得到 的反應產物是一種膠體和可溶性鹽的混合物，需要將其中的可溶性鹽洗掉，若直接先進行 水洗，不但需要大量的水，而且也不容易洗掉其中的可溶性鹽，而先對可溶性亞鐵鹽的水溶 液和可溶性堿的水溶液反應后所得到的反應產物進行噴霧干燥，將膠體變成了凝膠，用少 量的水即可將凝膠上的可溶性鹽洗滌干凈，同時噴霧干燥也提高了其比表面積，進一步利 于清洗掉雜質，提尚了磁性氧化鐵的硫容。
[0029] 4)本發明所提供的高比表面積磁性氧化鐵的制備方法，通過噴霧干燥也避免了現 有技術中采用焙燒造成物料成塊板結的問題，得到了粉狀的物料。
[0030] 5)本發明所提供的高比表面積磁性氧化鐵的制備方法，通過控制步驟S2反應產物 的pH值為6~9,可以控制可溶性鐵鹽中的鐵離子完全沉淀，提高了可溶性鐵鹽的利用率，節 約了成本。
[0031] 6)本發明所提供的高比表面積磁性氧化鐵的制備方法，制備方法簡單，能適用于 大規模制備磁性氧化鐵，制備得到的磁性氧化鐵能廣泛用于油田、天然氣田、煤氣田、化工 化肥、鋼鐵廠、沼氣發生企業及石化等領域。
【附圖說明】
[0032]圖1為實施例1中制備的脫硫劑的XRD。
【具體實施方式】
[0033 ]下述各個實施例和對比例中磁性氧化鐵的的硫容和比表面積的測試方法分別為：
[0034] 1)硫容的測試方法:將lg脫硫劑裝入脫硫裝置中，在常壓下-5-45Γ進行測定，向 脫硫裝置進氣口輸入含40000ppmH 2S的氣體，并通過國產WDL-94微量硫分析儀測定脫硫裝 置出氣口的H2S含量，當出氣口的氣體中H 2S的含量達到lppm時，停止進氣，由于進氣中含有 的H2S會對計量儀器造成腐蝕，因此記錄出氣口的氣體體積V，并按照如下公式進行計算，得 到脫硫&
[0035]
[0036] 2)比表面積的測試方法:采用V-Sorb 2800P比表面積測試儀進行測試。
[0037] 實施例1、
[0038]本實施例提供一種脫硫劑及其制備方法，制備方法包括如下步驟：
[0039] 1)將126g四水合氯化亞鐵溶于300g水中配成溶液；
[0040] 2)將106g碳酸鈉加入500g水中配成溶液；
[0041 ] 3)將氯化亞鐵的水溶液和碳酸鈉的水溶液并流于30 °C下中和反應lOmin，反應起 始保證氯化亞鐵和碳酸鈉的摩爾比為1:0.8，得到反應漿料，保證反應漿料的pH值為6;
[0042] 4)將反應漿料在空氣氣氛下于300°C下噴霧干燥10s，得到干燥后的固體粉末；
[0043] 5)將