一種硫代鉬酸銨的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種硫代鉬酸銨的制備方法，它屬于化學物品制備方法的改進。
【背景技術】
[0002] 硫代鉬酸銨(包括二硫代鉬酸銨、三硫代鉬酸銨、四硫代鉬酸銨)是一種重要的硫 代金屬銨鹽，其在生物、醫藥、電子和化工等領域有廣泛的用途。
[0003] 其中二硫代鉬酸銨[(NH4)2Mo02S2](英文名稱：ammonium dithiomolybdate)是一 種重要的硫代金屬銨鹽，其熱分解后可以得到過渡金屬硫族化合物（transit ion-metal dichalcogenide)MoS2,其在生物固氮酶活性中心一鉬鐵硫原子簇化合物的合成、半導體、 超導、光電化學太陽能電池、蓄電池、潤滑劑、電化學傳感器、納米材料、超級電容器、新一代 晶體管、儲氫材料和電極材料等方面有很好的應用，又是煤液化和重質油加氫催化劑的前 驅物，也可以作為負載型和非負載型硫化鉬加氫催化劑制備的原料，因此，開發出一種高產 率制備高純度二硫代鉬酸銨的制法具有重要意義。
[0004] 文南犬{Harmer M A，Sykes A G.Kinetics of the interconversion of sulfid〇-and oxomolybdate(VI)species M〇0XS4-X2 in aqueous solutions[J]·Inorganic Chemistry，1980，19( 10): 2881-2885.}報道了采用鉬酸銨[(NH4)2Mo04]的氨水溶液與硫化 氫氣體于5°C下反應15分鐘制備二硫代鉬酸銨的方法，這種方法的缺點是必須精確控制硫 化氫氣體與溶液接觸的位置和反應時間，否則會生成三硫代鉬酸銨[(NH 4)2M00S3]和四硫代 鉬酸銨[(NH4) 2M0S4]雜質而難以得到純的二硫代鉬酸銨[(NH4)2M002S2]產物，操作條件苛 亥IJ，不易控制，合成過程中需使用刺激性的氨水和劇毒、惡臭的硫化氫氣體，不僅對操作人 員造成危害，而且還易污染環境。
[0005] 文獻{Kutzler F W，Scott R A，Berg J M，et al .Single-crystal polarized X-ray absorption spectroscopy.Observation and theory for thiomolybdate(2_)[J] ? Journal of the American Chemical Society ,1981,103(20) :6083-6088.}報道了米用 硫化氫氣體的氨水溶液加入到鉬酸鈉[Na2M00 4 · 2H20]的水溶液中反應制備二硫代鉬酸銨 的方法，該方法依然需使用刺激性的氨水和劇毒、惡臭的硫化氫氣體，不僅對操作人員造成 危害，而且還易污染環境。
[0006] 文獻{McDonald J W，Friesen G D，Rosenhein L D，et al · Syntheses and characterization of ammonium and tetraalkylammonium thiomolybdates and thiotungstates[ J] · Inorganica Chimica Acta，1983，72(0): 205-210 ·}報道了米用仲鉬 酸銨[(NH4 ) 6M07024 · 4H20 ]的氨水溶液與硫化氫氣體反應制備二硫代鉬酸銨的方法，其步驟 為:先將仲鉬酸銨[(NH4)6M07024 · 4H20]溶于氨水中，過濾后在冰水中冷卻，將硫化氫氣體緩 慢通過濾液表面，反應一段時間后，于〇°C下冷卻5分鐘，將析出的沉淀物過濾，用乙醇和乙 醚洗滌，真空干燥，得到二硫代鉬酸銨固體，產率為81%，這種方法的缺點是硫化氫氣體必 須精確控制在溶液表面接觸，而不能通入到溶液中，并嚴格控制反應時間，否則會生成三硫 代鉬酸銨[(NH 4)2M00S3]和四硫代鉬酸銨[(NH4) 2M0S4]雜質而難以得到純的二硫代鉬酸銨
[(NH4)2M002S2]產物，操作條件苛刻，不易控制，合成過程中仍然需使用刺激性的氨水和劇 毒、惡臭的硫化氫氣體，不僅對操作人員造成危害，而且還易污染環境，另外，其產率也不是 太高，從操作條件、生產成本和環保的角度來講，其都不利于工業化大生產，不能很好地適 應產業化應用的需要。
[0007] 三硫代鉬酸銨[(NH4)2M0OS3](英文名稱:ammonium trithiomolybdate)是一種重 要的硫代金屬銨鹽，其熱分解后可以得到過渡金屬硫族化合物（trans i t ion-meta 1 dichalcogenide)MoS2,其在生物固氮酶活性中心一鉬鐵硫原子簇化合物的合成、半導體、 超導、光電化學太陽能電池、蓄電池、潤滑劑、電化學傳感器、納米材料、超級電容器、新一代 晶體管、儲氫材料和電極材料等方面有很好的應用，又是煤液化和重質油加氫催化劑的前 驅物，也可以作為負載型和非負載型硫化鉬加氫催化劑制備的原料，因此，開發出一種高產 率制備高純度三硫代鉬酸銨的制法具有重要意義。
[0008] 文獻{McDonald J W，Friesen G D，Rosenhein L D，et al · Syntheses and characterization of ammonium and tetraalkylammonium thiomolybdates and thiotungstates[ J] · Inorganica Chimica Acta，1983，72(0): 205-210 ·}報道了米用鉬酸 鈉[Na2Mo04 · 2H20]的氨水溶液與硫化氫氣體反應制備三硫代鉬酸銨的方法，其步驟為:先 將鉬酸鈉[Na2Mo04 · 2H20]溶于氨水中，過濾后在冰水中冷卻，將硫化氫氣體通過濾液表面， 直至大部分沉淀物重新溶解，然后將反應混合物迅速過濾，濾液流入冰冷的乙醇中，將析出 的沉淀物過濾，用乙醇和乙醚洗滌干燥，得到三硫代鉬酸銨固體，產率為75%，這種方法的 缺點是硫化氫氣體必須精確控制在溶液表面接觸，而不能通入到溶液中，否則會生成四硫 代鉬酸銨[(NH4) 2M0S4]雜質而難以得到純的三硫代鉬酸銨[(順4)2M0OS3]產物，操作條件苛 亥IJ，不易控制，合成過程中需使用刺激性的氨水和劇毒、惡臭的硫化氫氣體，不僅對操作人 員造成危害，而且還易污染環境，另外，其產率也不是太高，從操作條件、生產成本和環保的 角度來講，其都不利于工業化大生產，不能很好地適應產業化應用的需要。
[0009] 四硫代鉬酸銨[(NH4)2MoS4](英文名稱：ammonium tetrathiomolybdate，簡稱 ATTM)是制備高效固體潤滑劑二硫化鉬的中間體，在生物固氮酶活性中心一鉬鐵硫原子簇 化合物的合成中獲得廣泛應用，可以用于治療老年癡呆癥、自身免疫性疾病、Wi Ison ' s疾病 和轉移性癌等各種疾病，又是煤液化和重質油加氫催化劑的前驅物，也可以作為負載型和 非負載型硫化鉬加氫催化劑制備的原料，在新一代晶體管、雙層電容器、光電化學太陽能電 池、電化學傳感器、硫轉移試劑、儲氫材料和電極材料等方面也有很好的應用，因此，開發出 一種高產率制備高純度四硫代鉬酸銨的制備方法具有重要意義。
[0010] 文獻{Pan W Η，Leonowi cz Μ E，St iefel E I · Faci le syntheses of new molybdenum and tungsten sulf ido complexes . Structure of M〇3Sg2-[J]·Inorganic Chemistry，1983，22(4):672-678 ·}報道了采用仲鉬酸銨[(NH4)6M07024 · 4H20]的氨水溶液 與硫化氫氣體反應制備四硫代鉬酸銨的方法，其步驟為：先將仲鉬酸銨[(NH4) 6M07024 · 4H20]溶于氨水中，在60-70°C的水浴中，通入硫化氫氣體，反應16小時，待產物冷卻至室溫 后，過濾，冷水洗滌三次，最后用乙醇洗滌并抽干，得到暗紅色針狀結晶，四硫代鉬酸銨產率 為80%。其中，硫化氫氣體采用硫化鈉與磷酸反應制取。由于反應過程中通入的硫化氫不能 完全與仲鉬酸銨反應，而且還有部分硫化氫氣體不能溶解于液體中，硫化氫需大量過量，硫 化鈉與磷酸的用量很大，制備100克四硫代鉬酸銨需要硫化鈉3000~3500克，磷酸lOOOmL。
[0011]文獻{魏長平，李海東，吳廣峰.四硫代鉬酸銨與四硫代鎢酸銨合成方法改進的研 究[J].吉林工學院學報（自然科學版），1994,（03) :56-59.}對這一方法進行了改進，主要是 將硫化鈉與磷酸的用量減少一半，反應時間縮短為7小時，四硫代鉬酸銨的產率有所提高 (85 %~91 % )，但仍然未能改善處理劇毒、惡臭的硫化氫氣體，硫化鈉與磷酸用量大的缺 點。
[0012] 美國專利US4,604,278(1986年）也報道了采用仲鉬酸銨[(ΝΗ4)6Μ07024 · 4H20]的氨 水溶液與硫化氫氣體反應制備四硫代鉬酸銨的方法，