一種高純度高結晶度擬薄水鋁石的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種擬薄水鋁石的制備方法，具體地說是一種高純度高結晶度擬薄水 鋁石的制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前國內主要采用工業氫氧化鋁經酸溶解后用氨水或其他堿再沉淀等工藝路線 來制備氫氧化鋁。這種方法生產工藝復雜、需要防腐蝕設備和消耗昂貴的化工原料。國內 以其它工業生產的副產品有機鋁化合物水解制備的成本則低得多。且目前國內所制備的擬 薄水鋁石雜質含量高，粒徑分布不均，結晶度低，孔結構不理想等缺點。
[0003] CN85100161A公開了一種"碳酸法工藝（0)2法）生產擬薄水鋁石的方法，該方法利 用中間產物-工業鋁酸鈉溶液為原料，用高濃度co 2氣體做沉淀劑，在低溫低濃度下快速碳 酸化成膠而得到擬薄水鋁石，碳酸化成膠過程可以間斷和連續化進行，所得到的產品純度 高，膠溶性好。但所制備的擬薄水鋁石晶粒不完整，粒徑分布彌散，結晶度低。
[0004] CN103789390A公開了一種擬薄水鋁石的制備方法，包括如下過程：（1)酸性鋁鹽 溶液與堿性化合物進行成膠反應，然后進行老化；成膠反應與老化均在超聲波輻射條件下 進行，成膠反應過程與老化過程采用不同頻率的超聲波，成膠反應過程采用頻率為10~ 160kHz超聲波；老化過程采用超聲波頻率高于成膠反應過程1~50KHz ; (2)老化后的物料 進行過濾、洗滌；（3)將步驟（2)得到的物料進行干燥，得到擬薄水鋁石。
[0005] 目前擬薄水鋁石多采用中和成膠的方式制備，制備過程中擬薄水鋁石溶膠的濃度 不斷增加，很容易造成溶膠快速聚集成凝膠，從而導致無定形擬薄水鋁石的生成，且其粒徑 分布不均，結晶度低，雜質含量高等缺點。
[0006] 半透膜是一種只給某種分子或離子擴散進出的薄膜，對不同粒子的通過具有選擇 性的薄膜。半透膜用于滲透溶膠和測定滲透壓強等。是用高分子材料經過特殊工藝制成的 半透膜，溶液中的溶劑和電解質等能透過半滲透膜，而膠體、微粒和分子量較大的物質則被 截留。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術的不足，本發明提供一種高純度高結晶度擬薄水鋁石的制備方法， 本發明方法采用半透膜滲透方式來制備擬薄水鋁石，得到的擬薄水鋁石產品純度高、結晶 度高、粒徑分布均勻。
[0008] 本發明的高純度高結晶度擬薄水鋁石的制備方法，包括如下內容： (1) 將反應器的壓力區和反應區加入底水，并在反應區內底水中加入穩定劑； (2) 將酸性鋁鹽水溶液和堿性溶液分別由反應器反應區上部的進料口 I和II注入，進 行成膠反應，成膠反應過程中，待生成氫氧化鋁溶膠濃度達到5~15g/100ml之后，通過壓 力泵將壓力區中的水通過半透膜進入到反應區，維持溶膠濃度在該濃度范圍內，繼續反應 一段時間； (3 )反應結束后，啟動反應器底部攪拌槳，調節反應器pH值并且快速升溫至老化溫度， 進行老化，經過濾、洗滌和干燥，得到擬薄水鋁石。
[0009] 本發明方法中，步驟（1)所述的底水的體積占反應器體積的1/10~1/5 ; 本發明方法中，步驟（1)中所述的穩定劑為含氧有機化合物、含氮有機化合物或含硫有 機化合物中的一種或幾種；所述含氧有機化合物為醇類、醚類或糖類；其中醇類選自乙二 醇、丙二醇和甘油中一種或幾種，醚類選自二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、三丁二醇和四甘醇中 一種或幾種，糖類選自葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖和蔗糖中一種或幾種；所述含氮有機化合 物選自乙二胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸和環乙二 胺四乙酸中的一種或幾種；所述含硫有機化合物選自乙硫醇、乙丙基硫醚、二甲基二硫、巰 基乙酸，巰基丙酸，二巰基丙醇、二甲基亞砜和二甲基砜中的一種或幾種；加入的穩定劑的 量占最終擬薄水鋁石質量的10%~20%，優選10%~15%。
[0010] 本發明方法中，步驟（2)中所述的酸性鋁鹽水溶液為A1C13、A12(S0 4)3或A1(N0)3 的水溶液中的一種或幾種，優選Al2 (S04) 3水溶液；酸性鋁鹽水溶液的濃度以A1203計為3~ 15g/100mL ;所述的酸性錯鹽水溶液的流量為15~30ml/min，優選15~25 ml/min。
[0011] 本發明方法中，所述的堿性溶液為堿金屬鋁酸鹽水溶液或堿性沉淀劑水溶液；堿 金屬鋁酸鹽水溶液為NaA10 2或KA102，其濃度以A1203計為8~35g/100mL。堿性沉淀劑水 溶液（NH 4) 2C03或ΝΗ40Η水溶液中的一種或幾種，其濃度以NH4 +計為10~40g/100ml ;所述 的堿性溶液的流量為5~20 ml/min，優選15~20 ml/min。
[0012] 本發明方法中，步驟（2)中所述的成膠反應溫度為20~50°C，優選25~45°C。
[0013] 本發明方法中，步驟（2)中所述的氫氧化鋁溶膠濃度達到5~15g/100mL的時間 為 10 ~60min，優選 15 ~40min。
[0014] 本發明方法中，步驟（2沖所述壓力區與反應區的壓差(Λ P)控制在0. 5~5. OMPa 之間，優選0.5~4. OMPa之間。該壓差在成膠過程中隨著反應區中溶液的增多而不斷增加， 其目的是為了保持反應區中溶膠濃度在一特定范圍內變化。
[0015] 本發明方法中，步驟（2)所述的繼續反應時間為0. 5~2. 0小時，優選0. 5~1. 5 小時。
[0016] 本發明方法中，步驟（2)所述的半透膜可以是生物膜，也可以是物理性膜，也可以 是復合膜。如：動物的膀胱膜、腸衣、蛋殼膜，還有人工制備的半透膜如玻璃紙、膠棉膜等中 的一種或幾種。所述半透膜的孔徑〈lnm。所述半透膜能夠承受的最大壓力為5. 0~6. OMPa。
[0017] 本發明方法中，步驟（3)所述的攪拌槳的轉速為500~2000r/min，優選1000~ 1500r/min〇
[0018] 本發明方法中，步驟（3)所述的pH值范圍為8. 0~10. 0,優選9. 0~9. 5 ;步驟 (3)中所述的升溫速度為5~20°C /min ;，優選10~15°C /min ;所述的老化溫度為70~ l〇〇°C，優選70~90°C ;所述老化的時間為0. 5~2h，優選1. 0~2. Oh。
[0019] 根據本發明方法制備的擬薄水鋁石，具有如下特征：結晶度> 85%，優選90%~ 95%，最大粒徑范圍為70~75 μ m，最小粒徑范圍為10~20 μ m ;而且粒徑分布非常集中：其 粒徑分布中，< 20 μ m粒徑所占比例為10%~15% ;20~40 μ m粒徑所占比例為80%~85%， >40μπι粒徑所占比例為1%~5%。本發明方法中的結晶度采用XRD進行測定，粒徑分布采 用激光粒度儀來進行測定。
[0020] 本發明同時提供一種半透膜反應器，由左至右依次為壓力區I、反應區和壓力區 II，壓力區與反應區之間通過半透膜相隔，反應區上部連接進料口 I和II，壓力區I和II分 別與壓力泵連接，壓力區頂部為封閉結構。
[0021] 與現有技術相比較，本發明方法具有以下優點： 1、 采用半透膜滲透方式來制備擬薄水鋁石，利用半透膜只允許水分子和電解質透過， 而溶膠無法透過的原理，在制備過程中反應初期溶液中形成穩定的溶膠，當溶膠中氧化鋁 達到一定濃度之后，通過兩端壓差將水滲透到反應器中，從而保持反應器中溶膠濃度的恒 定，在低溫和恒定濃度條件下，溶膠保持穩定并持續增加，且降低了溶膠的聚集速率，形成 大量有助于結晶的擬薄水鋁石晶核； 2、 通過高溫反應階段(老化反應)，增加溶膠本身的布朗運動，從而使體系均一的溶膠 發生凝膠，最終形成的擬薄水鋁石具有較高的結晶度且晶粒粒徑均一； 3、 采用半透膜滲透方式，溶膠中的雜質離子通過半透膜滲透到兩側的水相當中，降低 了最終形成的擬薄水鋁石中雜質的含量，從而提高了擬薄水鋁石的純度； 4、 本方法所制備的擬薄水鋁石純度高，晶粒完整，粒徑均一且結晶度高，很適合用于 蠟油、重油等劣質原料加氫處理催化劑載體及催化劑的制備。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發明中半透膜反應器的結構示意圖。
[0023] 其中1-反應區；2-壓力區；3-壓力泵；4-半透膜；5-攪拌槳；6-進料□ I ;7_進 料口 II。
【具體實施方式】
[0024] 本發明采用半透膜滲透方法制備高純度高結晶度的擬薄水鋁石，包括以下步驟： (a) 工作溶液的濃度及配制方法均為本領域技術人員所熟知的。如，酸性鋁鹽水溶 液的濃度以A1203計為3g/100mL~15g/100mL ;堿金屬鋁鹽水溶液的濃度以A1203計為 8g/100mL~35g/100mL，所述的堿金屬鋁鹽水溶液選自NaA10 2、KA102水溶液中的一種或幾 種，優選NaA102水溶液；所述堿性鋁酸鹽水溶液選自Al 2 (S04) 3、A1C13水溶液中的一種或幾 種，優選Al2 (S04) 3水溶液；堿性沉淀劑水溶液NaOH、（NH4) 2C03或ΝΗ40Η水溶液中的一種或 幾種，優選（NH4) 2C03或ΝΗ40Η水溶液，其濃度以NH3計為10~40g/100ml ; (b) 向反應器1底部加入底水及穩定劑，并加熱到25~45°C ; (c) 調節反應器上兩個加料管的加料速度，將一定濃度酸性金屬鹽溶液以15~25ml/ min流量和一定濃度堿性金屬鹽溶液以15~20ml/min流量并流進入到反應器當中，成膠 15~30min待生成氫氧化鋁溶膠達到5~15g/100ml后，在兩側壓力箱中施加特定的壓力， 保持壓差在〇. 5MPa~4. OMPa之間變化，維持溶液中