一種空腔結構的zsm-35類型分子篩的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種空腔結構的ZSM-35類型分子篩的制備方法，屬于分子篩合成技術領域。
【背景技術】
[0002]微孔分子篩ZSM-35可廣泛用于烴類的轉化過程，例如異構化、聚合、芳構化和裂化等，具有良好的應用前景。分子篩材料在形態上，除具有棒狀、條狀、塊狀或球狀等形狀夕卜，目前中空結構的分子篩或其聚集物的制備引起人們很大的興趣。因為這種特殊的中空結構往往會引發材料的一些特殊的性能，尤其體現在催化、吸附、藥物的控制釋放等領域。
[0003]目前中空形態的分子篩主要通過聚苯乙烯微球做模板，結合層層自組裝及水熱或氣相轉化晶化法制備。典型的相關文獻有:Chem.Commun.，2000, 2161-2162和Adv.Mater.2006，18，801-806。這種以聚合物微球為硬模板的制備分子篩空心球的方法，操作步驟繁瑣、可控性較差，成本較高。
[0004]CN101618336A利用炭黑粒子做模板，通過旋轉水熱晶化制備了 MCM-22分子篩空心球。所用炭黑模板較聚苯乙烯微球模板來源廣泛成本低廉，但由于炭黑粒子的不均勻性及顆粒尺寸一般在20微米以上，所得空心球的粒度較大，孔壁相應單薄，因此空心球容易破碎。硬模板的用量相對較多，燒除困難，同時模板的燒除會帶來大量的環境污染物。
[0005]CN201110353565.4公開了一種空心球形頂_5分子篩及其制備方法，該方法以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為膠束模板制備了頂-5空心球結構，所用CTAB為陽離子表面活性劑，價格昂貴，且用量較大。該方法需要添加大量的額外的表面活性劑通過膠束作用來形成中空聚集結構。
【發明內容】
[0006]針對現有技術的不足，本發明提供了一種空腔結構的ZSM-35類型分子篩的制備方法。本發明分子篩中空顆粒制備簡單、所得結構有利于物料傳質，不使用特殊有機物，產生的排放物少，對環境污染小。
[0007]本發明的空腔結構的ZSM-35類型分子篩的制備方法，包括如下內容:
(1)在超聲及物理攪拌的共同作用的條件下，將鋁源、硅源、堿、水及模板劑原料混合均勻；
(2)將步驟(I)中的混合物在超聲分散和物理攪拌共同作用下繼續混合老化；
(3)將步驟(2)得到的物料置于反應釜中高溫晶化；
(4)將反應體系緩慢降溫，降溫結束后，通過反應釜減壓閥緩慢釋放水蒸氣，降低反應體系中H20/Si02的摩爾比，然后低溫晶化，最終晶化產物經洗滌、干燥和焙燒，得到空腔結構的ZSM-35分子篩。
[0008]本發明方法中，步驟(I)所述的鋁源為偏鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、鋁的氧化物及氫氧化物、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或其組合物，優選偏鋁酸鈉。 步驟(I)所述的硅源為硅溶膠、硅膠、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一種或其組合物，優選為娃溶膠。
[0009]步驟(I)所述的堿為堿金屬氫氧化物，優選為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
[0010]步驟(I)所述的模板劑為環己胺和/或乙二胺。
[0011]步驟(I)中所述物料的加入順序不加以特殊限制，加料順序優選為:氫氧化鈉首先充分溶解到水中，然后再依次加入鋁源、模板劑，最后再加入硅源。
[0012]步驟(I)中所述物料中鋁源、硅源、堿源、水和模板劑以下列物質計，比例關系如下:
Si02/Al203 摩爾比為 20-35 模板劑/S12摩爾比為0.4-1.0 比0/5丨02摩爾比為25-55 OH /S12 摩爾比為 0.10-0.15。
[0013]步驟(I)中所述物理攪拌攪拌方式為機械攪拌、磁力攪拌或振動攪拌的任一方式；所述的超聲分散條件為:超聲分散的能量密度為0.2-4kW/L，超聲分散溫度為15-80°C ;超聲分散和物理攪拌的共同作用時間為0.2-1小時。
[0014]步驟(2)中所述的超聲分散和物理攪拌條件同步驟(I)相同，而與物理混合共同作用的時間為1-24小時，優選為4-12小時。
[0015]步驟(3)中所述的高溫晶化條件為:晶化溫度為160_185°C，晶化時間為12-120小時，優選為24-96小時。
[0016]步驟(4)所述的緩慢降溫，是指將溫度降至100_142°C，優選為105_130°C，降溫速度不大于2V /min,優選為0.1-0.5°C /min。
[0017]步驟(4)中，釋放水蒸氣后，最終體系的H20/Si02摩爾比降低至5-15。
[0018]步驟(4)所述的低溫晶化條件為:晶化時間為0.5-6小時,優選為1-3小時，晶化溫度即為反應體系緩慢降溫結束后的溫度。
[0019]步驟(4)所述洗滌、干燥和焙燒過程為本領域常規過程。使用蒸餾水將反應產物洗滌至中性，干燥條件為:60-150°C干燥2-20小時；焙燒條件為:500-800°C焙燒1_8小時。
[0020]本發明在常規水熱合成ZSM-35分子篩合成體系的配料混合及凝膠老化階段，在通常的物理混合的基礎上，所施加超聲的微域分散及空化作用可以生成更多、更小的分子篩晶核，從而在晶化過程得到更小尺寸的ZSM-35分子篩晶粒。
[0021]同時，本發明在常規分子篩水熱合成體系中，通過適度提高模板劑的用量，然后再通過緩慢排放體系中的水蒸氣，使過量的模板劑高度濃縮，自身形成膠團結構，則晶化階段體系中生成的ZSM-35分子篩晶粒由于能量較大，具有聚集的趨勢，同時，小尺寸的ZSM-35晶核、晶粒容易被模板劑膠束吸附、搬運、攜帶及組裝，從而在膠束外側沿其表面聚集，并在隨后的水熱階段成核并晶化生長，最終形成腔壁由ZSM-35晶粒構成的中空狀分子篩聚集體。
[0022]本發明的通過分子篩合成中的多于的模板劑為膠束，不需要額外添加其它類型的表面活性劑，制備方法簡單，模板劑用量少，容易燒除，產生的排放物少，對環境污染小；所得產品顆粒均勻，可控性強，結構有利于物料傳質，在烯烴烷基化反應方面具有獨特的應用前景。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1合成的ZSM-35分子篩的X射線衍射譜圖。
[0024]圖2為實施例1合成的ZSM-35分子篩的掃描電鏡圖像。
[0025]圖3為比較例I合成的ZSM-35分子篩的透射電鏡圖像。
【具體實施方式】
[0026]下面通過實施例對本發明方法加以詳細的說明，但并不因此限制本發明。空腔聚集形態的ZSM-35分子篩的晶型采用X射線衍射表征，形貌及尺寸采用掃描或透射電子顯微鏡進行觀察。
[0027]實施例1
在機械攪拌及超聲條件下，將氫氧化鈉溶解到水中，然后依次加入、鋁酸鈉、環己胺、硅溶膠。最終物料配比滿足:Al203/Si02=30，0H /S12=0.11