的混合物裝入反應釜中于150°C晶化36小時，然后再以0.10C /分鐘的速率升溫到170°C，繼續晶化36小時。所得產物經蒸餾水洗滌至中性，120°C干燥12小時，然后550°C焙燒6小時，得到MCM-49/ZSM-35分子篩中空聚集物。經透射電子顯微鏡觀察，具有中空結構，尺寸為9.8 μ m，中空壁厚約為0.9 μ m。中空壁上MCM-49尺寸為 50-250nm，ZSM-35 尺寸為 100-300nm。MCM-49/ZSM-35 分子篩中，MCM-49 含量約為76%, ZSM-35 含量約為 24%。
[0030]實施例2
在機械攪拌及超聲條件下，將木質素磺酸鈉溶解到水中，然后依次加入氫氧化鈉、鋁酸鈉、模板劑、硅溶膠。最終物料配比滿足:A1203/Si02=25，OH /S12=0.13，模板劑/S12=0.30(環己亞胺/環己胺=0.7)，H20/Si02=60，木質素磺酸鈉含量3.0wt%。首先將上述混合物在25°C室溫下，超聲(1.5KW/L)并攪拌物料40分鐘使物料均勻混合，然后在同樣的攪拌及超聲條件下老化3小時。之后將老化后的混合物裝入反應釜中于150°C晶化24小時，然后再以0.TC /分鐘的速率升溫到180°C，繼續晶化48小時。所得產物經蒸餾水洗滌至中性，120°C干燥12小時，然后550°C焙燒6小時，得到MCM-49/ZSM-35分子篩中空聚集物。經透射電子顯微鏡觀察，具有中空結構，尺寸為12 μ m，中空壁厚約為1.3μπι。中空壁上MCM-49尺寸為 100-200nm，ZSM-35 尺寸為 100-300nm。MCM-49/ZSM-35 分子篩中，MCM-49 含量約為60%, ZSM-35 含量約為 40%。
[0031]實施例3
在機械攪拌及超聲條件下，將木質素磺酸鈉溶解到水中，然后依次加入氫氧化鈉、鋁酸鈉、模板劑、硅溶膠。最終物料配比滿足:A1203/Si02=30，OH /S12=0.13，模板劑/S12=0.35(環己亞胺/環己胺=0.55)，H20/Si02=50,木質素磺酸鈉含量3.5wt%。首先將上述混合物在25°C室溫下，超聲(1.5KW/L)并攪拌物料40分鐘使物料均勻混合，然后在同樣的攪拌及超聲條件下老化3小時。之后將老化后的混合物裝入反應釜中于160°C晶化14小時，然后再以0.10C /分鐘的速率升溫到185°C，繼續晶化50小時。所得產物經蒸餾水洗滌至中性，120°C干燥12小時，然后550°C焙燒6小時，得到MCM-49/ZSM-35分子篩中空聚集物。經透射電子顯微鏡觀察，具有中空結構，尺寸為12 μ m，中空壁厚約為1.3μπι。中空壁上MCM-49尺寸為 100-200nm，ZSM-35 尺寸為 100-300nm。MCM-49/ZSM-35 分子篩中，MCM-49 含量約為37%, ZSM-35 含量約為 63%。
[0032]比較例I
按照CN201110353565.4的方法制備分子篩。在攪拌條件下，將CTAB溶解到水中，然后依次加入氫氧化鈉、鋁酸鈉、模板劑、硅溶膠。最終物料配比滿足:A1203/Si02=25，OH/S12=0.13，模板劑/S12=0.30(環己亞胺 / 環己胺=0.7)，H20/Si02=60，CTAB 含量 3.0wt%。之后將上述混合物裝入反應釜中于170°C晶化80小時。所得產物經XRD檢測證實為MCM-49、少量ZSM-35的混合物。經TEM觀察，不具有任何中空聚集形態。
[0033]比較例2
按照催化學報(2010年31卷第8期1071-1076頁)的方法制備MCM-49/ZSM-35共生分子篩。在攪拌條件下，依次加入水、氫氧化鈉、鋁酸鈉、模板劑、硅溶膠。最終物料配比滿足:Al203/Si02=25，0H /S12=0.13，模板劑 /S12=0.30 (環己亞胺 / 環己胺=0.7)，H20/Si02=60。之后將上述混合物裝入反應釜中，先80°C老化4小時，再升溫到160°C晶化時間到72小時。所得產物經檢測，主要是MCM-49分子篩，ZSM-35及其它少量雜晶。透射電子顯微鏡觀察，上述混合物呈分散狀態，不具有任何中空聚集形態。
[0034]比較例3
按照實施例1制備樣品，不同的是，加料過程中僅僅是物理攪拌而不伴隨超聲分散作用。所得產物經透射電子顯微鏡觀察，分子篩晶粒總體上較大，分散性高，不具有中空聚集形態。
【主權項】
1.一種中空聚集形態的MCM-49/ZSM-35共生分子篩，其特征在于:具有如下性質:共生分子篩尺寸為6-20 μ m,中空壁厚為0.2-3.0ym,中空壁由MCM-49與ZSM-35共生晶粒構成。2.按照權利要求1所述的共生分子篩:其特征在于:MCM-49晶粒尺寸為20-200nm，ZSM-35 晶粒尺寸為 100-2000nm。3.按照權利要求1或2所述的共生分子篩，其特征在于:以共生分子篩質量百分含量為基準，MCM-49 為 10%-60%，ZSM-35 為 40%_90%。4.一種權利要求1或2所述的中空聚集形態的MCM-49/ZSM-35共生分子篩的制備方法，其特征在于包括如下內容:(I)在超聲及物理攪拌的共同作用的條件下，將鋁源、硅源、堿、水、木質素磺酸鈉及模板劑混合均勻；(2)將步驟(I)中的混合物在超聲分散和物理攪拌共同作用下混合老化；(3)將步驟(2)的得到的物料置于反應釜中晶化反應，反應結束后，晶化產物經洗滌、干燥和焙燒，得到中空聚集形態的MCM-49/ZSM-35共生分子篩。5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的鋁源為偏鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、鋁的氧化物及氫氧化物、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或其組合物。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的硅源為硅溶膠、硅膠、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一種或其組合物。7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的堿為堿金屬氫氧化物，選自氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的模板劑為環己亞胺與環己胺的混合物。9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述物料的加料順序為:木質素磺酸鈉首先充分溶解到水中，然后再依次加入堿、鋁源與模板劑，最后再加入硅源。10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述物料中鋁源、硅源、堿源、水和模板劑以下列物質計，比例關系如下:Si02/Al203摩爾比為25-30，模板劑/S12摩爾比為0.10-0.35，比0/3丨02摩爾比為45-75，0!1 /S12摩爾比為0.12-0.15 ;其中模板劑環己亞胺/環己胺摩爾比為0.55-0.80。11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的木質素磺酸鈉的用量占所有物料總重量的2%-6%。12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)和(2)中所述物理攪拌方式為機械攪拌、磁力攪拌、或振動攪拌的任一方式。13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I和(2)中所述的超聲分散條件為:超聲分散的能量密度為0.2-4kW/L，超聲分散溫度為15-80°C。14.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中超聲分散和物理攪拌的共同作用時間為0.2-1小時。15.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的超聲分散和物理攪拌共同作用的時間，即老化時間為0.5-10小時。16.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的晶化條件為:分為兩段晶化，第一段晶化，145-160°C晶化12-48小時，第二段晶化，170_190°C晶化24-60小時；在第一段向第二段升溫時，升溫速率為0.05-0.rc /分鐘。17.一種權利要求1或2所述的中空聚集形態的MCM-49/ZSM-35共生分子篩在異構化、烷基化和芳構化反應中的應用。
【專利摘要】本發明公開了一種中空聚集形態的MCM-49/ZSM-35共生分子篩及其制備方法。該分子篩尺寸為6-20μm，優選為8-15μm，中空壁由MCM-49、ZSM-35晶粒組成；中空壁厚為0.2-3.0μm，優選為0.5-2.5μm。制備方法如下：（1）將鋁源、硅源、堿、水、木質素磺酸鈉及模板劑在超聲分散和物理混合共同作用下混合均勻；（2）將混合物在超聲分散和物理混合共同作用下繼續老化；（3）將步驟（2）的得到的物料晶化，產物經洗滌、干燥和焙燒，得到中空聚集形態的MCM-49/ZSM-35分子篩。本發明分子篩顆粒均勻、可控性強、結構有利于物料傳質，所使用的模板劑價廉易得，容易燒除，產生的排放物少，對環境污染小，在異構化、烷基化、芳構化等方面具有獨特的應用前景。
【IPC分類】C01B39/04, C01B39/44
【公開號】CN105585025
【申請號】CN201410563989
【發明人】楊衛亞, 凌鳳香, 王少軍, 沈智奇, 郭長友, 季洪海
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月22日