一種中空聚集形態的mcm-22/zsm-35共生分子篩及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種中空聚集形態的MCM-22/ZSM-35共生分子篩及其制備方法，屬于分子篩合成技術領域。
【背景技術】
[0002]微孔分子篩MCM-22與ZSM-35可廣泛用于烴類的轉化過程，例如異構化、聚合、烷基化、芳構化和裂化等，具有良好的應用前景。分子篩材料在形態上，除具有棒狀、條狀、塊狀或球狀等形狀外，目前中空結構的分子篩或其聚集物的制備引起人們很大的興趣。因為這種特殊的中空結構往往會引發材料的一些特殊的性能，尤其體現在催化、吸附、藥物的控制釋放等領域。
[0003]目前中空形態的分子篩主要通過聚苯乙烯微球做模板，結合層層自組裝及水熱或氣相轉化晶化法制備。這種以聚合物微球為硬模板的制備分子篩空心球的方法，操作步驟繁瑣、可控性較差，成本較高。
[0004]CN101618336A利用炭黑粒子做模板，通過旋轉水熱晶化制備了 MCM-22分子篩空心球。所用炭黑模板較聚苯乙烯微球模板來源廣泛成本低廉，但由于炭黑粒子的不均勻性及顆粒尺寸一般在20微米以上，所得空心球的粒度較大，孔壁相應單薄，因此空心球容易破碎。硬模板的用量相對較多，燒除困難，同時模板的燒除會帶來大量的環境污染物。
[0005]CN201110353565.4公開了一種空心球形頂_5分子篩及其制備方法，該方法以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為膠束模板制備了頂-5空心球結構，所用CTAB為陽離子表面活性劑，價格昂貴，且用量較大。
[0006]CN201010264235.3公開了一種小晶粒MCM-22分子篩的制備方法，該方法以常規用量的廉價木質素磺酸鈉為分散劑，得到小晶粒MCM-22分子篩。此時，常規用量的木質素磺酸鈉僅僅起到分散作用，所得分子篩具有較高的分散性，不能形成任何空腔或空心的聚集形態。
[0007]催化學報(2002年23卷第4期363-366頁)文獻“幾種分子篩轉晶和混晶的控制及單一晶體的優化合成”，通過控制轉晶的方法可以得到MCM-22與ZSM-35共生分子篩，但不能生成中空共生分子篩聚集形態。
[0008]催化學報(2010年31卷第8期1071-1076頁)文獻“混合胺體系中MCM-49/ZSM-35復合分子篩的晶化過程”，以混合模板劑制備了 MCM-49與ZSM-35共生分子篩，但不能生成中空共生分子篩聚集形態。
【發明內容】
[0009]針對現有技術的不足，本發明提供了一種中空聚集形態的MCM-22/ZSM-35共生分子篩及其制備方法。本發明分子篩顆粒均勻、可控性強、結構有利于物料傳質，所使用的模板劑價廉易得，容易燒除，產生的排放物少，綠色環保。
[0010]本發明的中空聚集形態的MCM-22/ZSM-35共生分子篩，具有如下性質:分子篩尺寸為8-20 μ m，優選為10-15 μ m,中空壁由MCM-22與ZSM-35共生晶粒構成，MCM-22尺寸為20-200nm, ZSM-35 晶粒尺寸為 100_2000nm ；中空壁厚為 0.2-3.0ym,優選為 0.5-2.5 μ m，以共生分子篩質量百分含量為基準，MCM-22為60%-80%，ZSM-35為20%_40%。
[0011]本發明的中空聚集形態的MCM-22/ZSM-35共生分子篩的制備方法，包括如下內容:
(1)在超聲及物理攪拌的共同作用的條件下，將鋁源、硅源、堿、水、木質素磺酸鈉及模板劑混合均勻；
(2)將步驟(I)中的混合物在超聲分散和物理攪拌共同作用下混合老化；
(3)將步驟(2)的得到的物料置于反應釜中晶化反應，反應結束后，晶化產物經洗滌、干燥和焙燒，得到中空聚集形態的MCM-22/ZSM-35共生分子篩。
[0012]本發明方法中，步驟(I)所述的鋁源為偏鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、鋁的氧化物及氫氧化物、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或其組合物，優選偏鋁酸鈉。
步驟(I)所述的硅源為硅溶膠、硅膠、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一種或其組合物，優選為娃溶膠。
[0013]步驟(I)所述的堿為堿金屬氫氧化物，優選為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
[0014]步驟(I)所述的模板劑為環己亞胺。
[0015]步驟(I)中所述物料的加入順序不加以特殊限制，加料順序優選為:木質素磺酸鈉首先充分溶解到水中，然后再依次加入堿、鋁源與模板劑，最后再加入硅源。
[0016]步驟(I)中所述物料中鋁源、硅源、堿源、水和模板劑以下列物質計，比例關系如下:
Si02/Al203 摩爾比為 30-50 模板劑/S12摩爾比為0.10-0.35 比0/3丨02摩爾比為45-75 OH /S12 摩爾比為 0.08-0.21。
[0017]步驟(I)中所述的木質素磺酸鈉的用量占所有物料總重量的2%_6%。
[0018]步驟(I)和(2)中所述物理攪拌方式為機械攪拌、磁力攪拌、或振動攪拌的任一方式；步驟(I和(2)中所述的超聲分散條件為:超聲分散的能量密度為0.2-4kW/L，超聲分散溫度為15-80°C。
[0019]步驟(I)中超聲分散和物理攪拌的共同作用時間為0.2-1小時。
[0020]步驟(2)中所述的超聲分散和物理攪拌共同作用的時間，即老化時間為0.5-10小時，優選為2-6小時。
[0021]步驟(3)中所述的晶化條件為:分為兩段晶化，第一段晶化，138_154°C晶化24_60小時，第二段晶化，165-185 0C晶化24-60小時；在第一段向第二段升溫時，升溫速率為
0.05-rc /分鐘，優選為0.1-0.5°C /分鐘。
[0022]步驟(3)所述洗滌、干燥和焙燒過程為本領域常規過程。使用蒸餾水將反應產物洗滌至中性，干燥條件為:60-150°C干燥2-20小時；焙燒條件為:500-750°C焙燒3_10小時。
[0023]本發明在常規水熱合成分子篩合成體系的配料混合及凝膠老化階段，在通常的物理混合的基礎上，所施加的超聲微域分散及空化作用可以生成更多、更小的分子篩晶核，在一定程度上可以提高分子篩晶華效率，并能在晶化過程得到更小尺寸的晶粒。
[0024]本發明使用的環己亞胺模板劑可以作為MCM-22，ZSM-35等多種分子篩的結構導向劑。在不同的條件，環己亞胺對MCM-22、ZSM-35分子篩導向能力的存在差異，在相對低溫段，有利于MCM-22生成，在相對高溫段，有利于ZSM-35生成。本發明利用這種晶化溫度的差異，通過控制溫度并結合其它條件，以二段晶化法得到了共生MCM-22/ZSM-35分子篩。
[0025]同時，本發明向體系中加入的較大量的具有復雜芳香結構的木質素磺酸鈉，在溶膠體系中形成高濃度的中空膠束，膠束外側帶負電荷，吸附胺類模板劑，形成復合膠束。在復合膠束外側，呈電負性的納米級小晶粒分子篩由于能量較大，具有聚集的趨勢，同時，小尺寸的分子篩晶核、晶粒容易被木質素磺酸鈉復合膠束吸附、搬運、攜帶及組裝，從而在膠束外側沿其表面聚集，并在隨后的水熱階段成核并晶化生長，最終形成腔壁由分子篩小晶粒構成的中空狀分子篩聚集體。
[0026]本發明的以表面活性劑膠束為軟模板的中空分子篩聚集物的制備方法，模板劑價廉易得，容易燒除，產生的排放物少，對環境污染小；所得產品顆粒均勻，可控性強，結構有利于物料傳質，在異構化、烷基化、芳構化等方面具有獨特的應用前景。
【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1合成的MCM-22/ZSM-35分子篩的透射電鏡圖像
圖2為實施例1合成的MCM-22/ZSM-35分子篩的局部高倍透射電鏡圖像。
【具體實施方式】
[0028]下面通過實施例對本發明方法加以詳細的說明，但并不因此限制本發明。中空聚集形態的MCM-22ZSM-35共生分子篩的形貌及尺寸采用透射電子顯微鏡進行觀察及尺寸測量。MCM-22/ZSM-35共生分子篩含量的測量方法:通過機械研磨混合不同質量比的MCM-22與ZSM-35分子篩，測量混合物的XRD，以最強峰為參考，得到一個相對含量的工作曲線，以MCM-49/ZSM-35共生分子篩的XRD與工作曲線對比，取最接近值作為相對含量值。
[0029]實施例1
在機械攪拌及超聲條件下，將木質素磺酸鈉溶解到水中，然后依次加入氫氧化鈉、鋁酸鈉、環己亞胺、硅溶膠。最終物料配比滿足:A1203/Si02=25，OH /S12=0.13，環己亞胺/S12=0.25，H20/Si02=55，木質素磺酸鈉含量3.4wt%。首先將上述混合物在25°C室溫下，超聲(1KW/L)并攪拌物料40分鐘使物料均勻混合，然后在同樣的攪拌及超聲條件下老化3小時。之后將老化后的混合物裝入反應釜中于140°C晶化34小時，然后再以0.rc /分鐘的速率升溫到170