一種木質纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸銅的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機廢水處理領域，具體地說是一種木質纖維素酯作為氧化催化劑應用于處理烷基化廢硫酸并制備硫酸銅的方法。
【背景技術】
[0002]隨著國際對燃油要求的提高，目前煉油廠廣泛采用烷基化法生產異辛烷，產量飛速增加。以烷基化裝置加工生產高辛烷值的烷基化汽油時，需用濃度為98%的硫酸作為催化劑，每生產I噸烷基化汽油就產生80?I OOkg廢硫酸，廢硫酸中含90 %左右的硫酸，7 %左右的有機物和3 %左右的水。有機物主要是尚分子稀經、一■稀經、燒基橫酸、硫酸酯以及硫化物等，這些物質顏色深、質地粘稠、氣味刺激，很難從硫酸中徹底除去。現有的成熟處理技術主要是裂解再生成硫酸回用，但設備投資巨大，而且處理每噸廢硫酸的費用高、虧損巨大，這對生產企業的成本和環境帶來了極大的壓力，是困擾企業生產的最大難題。其他有萃取等處理工藝，但萃取溶劑回收成本高、硫酸含量低，尚未見到有應用的企業。此外，利用烷基化廢硫酸生產硫酸銨、硫酸鎂、活性白土、沉淀白炭黑、石油防銹劑等也有研究，但由于不能有效降解脫除廢硫酸中的有機物，產品有較強的刺激性氣味，難以得到高純度的產品，而且加入的處理劑容易造成二次污染，母液難以循環利用。因此，目前烷基化廢硫酸仍然得不到有效處理，在生產企業大量積壓，使企業面臨停產的風險，這將給企業帶來巨大的經濟損失。
[0003]中國專利名稱:一種利用烷基化廢硫酸生產硫酸鎂和硅鈣硫鎂肥的方法；申請(專利)號:CN201410207898.X;申請日:2014.05.18;公開(公告)號:CN104016385A;公開(公告)日:2014.09.03;該發明公開了一種利用烷基化廢硫酸生產硫酸鎂和硅鈣硫鎂肥的方法，通過生產硫酸鎂消耗硫酸，利用礦粉中硅、鈣等懸浮物吸附分離出酸性油廢渣，利用含油渣的熱量和廢活性炭的熱量輔助外加熱源煅燒廢渣，使有機物碳化，生產主要含有硅鈣鎂硫的肥料。本發明的有益效果是:該方法工藝簡單、操作簡便、易于實施，而且設備投資少、成本低、無二次污染、副產品硅鈣硫鎂肥市場需求大、經濟和社會效益顯著，本發明使所有資源都得到了最優化使用，是處理烷基化廢酸的低成本、理想工藝。主權項:一種利用烷基化廢硫酸生產硫酸鎂和硅鈣硫鎂肥的方法，其特征在于步驟如下:I)將烷基化廢硫酸預熱到60-100°C，加入到有攪拌的菱鎂礦粉懸浮液中并反應到基本無氣泡，再加入輕燒粉進行反應至Ph為6.5-7.2，得到混合液;2)將上述混合液壓濾分離得到一次母液和一次廢渣，在一次母液中加入氧化劑和活性碳并攪拌脫色后，再次壓濾得到精制母液和活性炭廢渣，精制母液經過結晶、離心、烘干，制得七水硫酸鎂;3)將一次廢渣和活性炭廢渣混合均勻，在700-1100°C下進行煅燒后，用硫酸鎂粉末造粒，即可制得硅鈣硫鎂肥。但是該方法選用的氧化劑比較昂貴，工藝成本較高;該方法選用活性炭進行脫色，活性炭容易吸附飽和，脫色往往不徹底，因此該方法不能完全有效降解脫除廢硫酸中的有機物。
【發明內容】
[0004]針對上述存在的問題，本發明開發了一種木質纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸銅的方法，該方法處理后的廢渣、精制液均無刺激性氣味，精制液清澈透明，精制液經結晶后得到高純度的硫酸銅，作為廢棄物的浸出渣和纖維質濾渣混合后進行有機堆肥得到可降解的有機肥基料。
[0005]本發明的具體技術方案如下:
[0006]一種木質纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸銅的方法，將烷基化廢硫酸加入到氧化銅或氫氧化銅中反應，至其PH值為弱酸性，得到混合液，將混合液過濾得到浸出渣和反應液;然后在反應液中加入催化劑木質纖維素酯和氧化劑發生氧化還原反應，將烷基化廢硫酸中的有機物通過深度氧化降解轉化為C02、H20、N2等無害小分子物質，固液分離，得到纖維質濾渣和精制液，最后將精制液結晶后即可得到純度可達工業級或飼料級的硫酸銅
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[0007]以上所述的木質纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸銅的方法，所述的木質纖維素酯制備方法包括以下步驟:
[0008](I)原料預處理:將纖維質固廢物干燥、粉碎得到纖維質固廢物粉末；
[0009](2)高速混合:按纖維質固廢物粉末、酯化劑及助劑100: 5-40: 1_8的比例加入到混合機混合均勻，得到混合物；
[0010](3)機械活化固相反應:將上述混合物磨介質堆體積按照10g: 200-600ml的比例加入機械活化固相反應器中，在轉速為200-600rpm和30-60°C恒溫水浴溫度下進行球磨反應，達到0.5-1.5h活化時間后，停止攪拌，取出酯化產物和磨球，并將它們分離，得到木質纖維素酯混合物；
[0011](4)后處理:木質纖維素酯混合物進行造粒成球即可得到木質纖維素酯催化劑。
[0012]以上所述的木質纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸銅的方法，所述的酯化劑為羧基酸，所述的羧基酸包括琥珀酸、馬來酸、草酸、檸檬酸、丁酸、乙醇酸、氨基酸、正辛酸，月桂酸任一一種或兩種以上的組合。
[0013]以上任一所述的木質纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸銅的方法，所述的助劑為酯化反應催化劑，所述的酯化反應催化劑銅鹽，所述的銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、碳酸銅中的一種或者兩種以上混合物。
[0014]根據本領域普通技術人員的常熟，所述的纖維質固廢物為甘蔗渣、木薯酒糟、木薯桿、木肩、竹肩、秸桿、桑枝任一一種或兩種以上的組合。
[0015]所述的干燥為將纖維質固廢物干燥到含水量小于15%，所述的粉碎為將纖維質固廢物粉碎到過20-60目篩。
[0016]以上所述的木質纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸銅的方法，所述的氧化劑為空氣、氧氣、雙氧水和臭氧中的一種
[0017]以上所述的木質纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸銅的方法，所述的催化劑和氧化劑加入的質量分別為廢硫酸質量的0.2-5%和1-20%，氧化銅或氫氧化銅加入的質量為廢硫酸質量的68-95%。
[0018]以上所述的木質纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸銅的方法，所述氧化還原反應條件為反應溫度在30-80 0C，反應時間30-180min。
[0019]以上任一所述的木質纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸銅的方法，所述的弱酸性pH值為2.0-4.0。
[0020]以上任一所述的木質纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸銅的方法，其特征在于:所述浸出渣和纖維質濾渣混合后進行有機堆肥得到可降解的有機肥基料。
[0021 ]本發明的技術效果和優點:
[0022](I)本發明所選用的木質纖維素酯表面含有大量酸性或堿性基團，特別是羥基、酚羥基、羧基等，具有催化、活化氧化的功能，能催化氧化劑產生強氧化性的活性自由基或原子氧，使氧化劑活化、加速反應物降解，同時，催化劑通過絡合等作用加速了體系中氧原子的傳遞，同樣增強了體系氧化作用。該方法處理后的纖維質濾渣和精制液均無刺激性氣味，精制液清澈透明。現有的技術不能完全有效降解脫除廢硫酸中的有機物，仍有較強的刺激性氣味和較深的顏色。
[0023](2)本發明所選用的木質纖維素酯屬于催化濕式氧化法處理有機廢水的非均相催化劑，在它的催化作用下，使氧化劑迅速反應分解出活性基團(自由基)，進而氧化分解有機物，最終產物為CO2、H2(XSN2等無害物質，固液分離，得到纖維質濾渣和精制液，最后將精制液結晶后即可得到工業級或飼料級的硫酸銅產品