基于鈦酸鉍鈉(bnt)的不含鉛的壓電陶瓷材料的制作方法
【專利說明】基于鐵酸祕鋼(BNT)的不含鉛的壓電陶瓷材料
[0001] 本發明設及根據權利要求1的前序部分的基于鐵酸祕鋼(BNT)并且具有一定基本 組成的不含鉛的壓電陶瓷材料，并且特別設及在RoHS指令(指令2011/65/EU)的含義內在均 相材料中的鉛含量<0.1重量％的不含鉛的材料。
[0002] 基于鐵酸鉛錯(PZT)的壓電致動器、壓電傳感器和其它壓電組件為目前的現有技 術，其中越來越需要使壓電陶瓷材料不含鉛。
[0003] 在現有技術的進一步發展中，嘗試開發基于BNT(鐵酸祕鋼）的不含鉛的壓電陶瓷 材料。
[0004] 所述材料長期已知并且基本組成描述于JP 62202576(BNT-BT和BNT-BKT)和DE 19530592 C2(BNT-BT-CTKTakenaka(Sensor and Materials;3(1988) 123-131)詳細描述 了使用例如鐵酸鎖對所述材料進行改性。
[000引在運些基本研究的基礎之上，現有技術中描述了其它實施方案。對此例如參見US 2002/014196 AUEP 1231192 Al0
[0006] 所有基于BNT的組成的基本問題是燒結時的極差壓實并且出現所謂的巨晶生長連 同高的導電性。具有非均相結構的壓電陶瓷體不能很好地極化，使得不能達到希望的材料 性能或者出現過大的材料性能變化。JP 2004-075449中提出通過儘、銘、鐵、鉆或妮酸鹽針 對性地進行替代從而抑制巨晶生長。
[0007] 本申請人的關于用儘和銅對BNT材料進行改性的研究雖然顯示出燒結情況的部分 改進，但是仍然顯示出巨晶生長的連續傾向W及電數據的劣化。
[0008] 因此要指出的是，經改性的BNT組成傾向于材料中不均勻分布的巨晶生長或粗晶 結構的形成。在此，巨晶的出現不受控制并且高度取決于制備條件和燒結條件。晶粒生長雖 然可W通過低燒結溫度得W抑制，運卻造成巧.6g/cm3的低燒結密度。不希望的巨晶生長或 粗晶結構的結果是溫度相關度極高的低比絕緣電阻，陶瓷體的較差極化性，和在兆赫范圍 內的厚度波動的擾亂的波動情況。
[0009] 在申請人的研究中還發現，泄漏電流高度取決于結構和溫度。
[0010] 此外要指出的是，經改性的BNT組成通常具有小的燒結區間，運造成在技術上難W 控制的問題。燒結區間被理解為由兩個溫度數據限定的范圍，在所述范圍內在材料燃燒時 實現需要的陶瓷性能。小的燒結區間因此造成只有在燃燒中可極小的溫度耐受性性操 作時才能實現壓電陶瓷材料的希望的性能，運在技術上是難W控制的。小的燒結區間因此 造成經濟上的缺點，因為相對大量的產品為次品。
[0011] 基于上述內容，因此本發明的目的是提供基于BNT的不含鉛的壓電陶瓷材料，所述 壓電陶瓷材料具有均質細晶結構并且在150°C的溫度下具有> 5*108Ω的比絕緣電阻。本發 明的另一個目的在于，提供基于ΒΝΤ的不含鉛的壓電陶瓷材料，所述壓電陶瓷材料具有大的 燒結區間，特別是^ 40Κ的燒結區間。
[0012] 通過權利要求1的特征組合，W及制備相應壓電陶瓷材料的方法和通過基于根據 本發明的材料制備的壓電陶瓷體或多層致動器實現本發明的目的。
[0013] 因此，出發點是基于鐵酸祕鋼的并且不含鉛的壓電陶瓷材料，所述壓電陶瓷材料 具有w下基本組成
[0014] x(Bi〇. sNao. 5) Ti〇3-yBaTi〇3-zS;rTi〇3，其中 x+y+z = 1
[001 引并且 0<χ<1，0勺<l，0<z<0.07
[0016] 優選0<x<l，0.1勺<0.25，0 < z < 0.07
[0017] 更優選0<χ<1，0.1 <y< 0.20，0<z< 0.03 [001引 或
[0019] x(Bio.日 Nao.日）Ti〇3-yBaTi〇3-z&Ti〇3，其中 x+y+z = 1
[0020] 并且 〇<χ<1，〇勺<l，0<z<0.05 [0021 ]優選0<x<l，0.1勺<0.25，0<z < 0.05
[0022] 更優選〇<χ<1，0.1 <y< 0.20,0<z< 0.02
[0023] 或
[0024] x(Bio.己 Nao.己）Ti〇3_y(Bio.化 0.己）Ti〇3_zBaTi〇3,其中x+y+z = l [00 巧]并且 〇<χ<1，〇勺<l，〇<z<l
[0026] 優選〇<χ<1，〇. 1勺<0.3，0 < z < 0.15
[0027] 更優選0<χ<1，0.1 <y<〇.24,0<z< 0.05。
[0028] 通過加入一定量的含憐材料，使得在壓電陶瓷材料中的憐濃度為100至2000ppm， 從而獲得根據本發明的壓電陶瓷材料。
[0029] 根據本發明，通過基于鐵酸祕鋼(BNT)的且不含鉛的壓電陶瓷材料實現所述目的， 所述壓電陶瓷材料具有W下組成
[0030] x(Bi〇. sNao. 5) Ti〇3-yBaTi〇3-zS;rTi〇3，其中 x+y+z = 1 [0031 ]并且 0<X<1，0勺<1，0<Z<0.07
[0032]優選〇<χ<1，0.1勺<0.25，0 < z < 0.07 [003引 更優選0<χ<1，0.1 <y< 0.20，0<z< 0.03
[0034]或
[003引 x(Bio.日 Nao.日）Ti03-yBaTi03-z&Ti03，其中 x+y+z = 1
[0036] 并且 〇<χ<1，〇勺<l，0<z<0.05
[0037] 優選〇<χ<1，0.1勺<0.25，0<z < 0.05
[003引 更優選0<χ<1，0.1 <y< 0.20,0<z< 0.02
[0039] 或
[0040] x(Bio.己 Nao.己）Ti〇3_y(Bio.化 0.己）Ti〇3_zBaTi〇3,其中x+y+z = l [0041 ]并且 0<x<l，0勺<l，0<z<l
[0042]優選〇<χ<1，0.1勺<0.3，0 < z < 0.15 [004引 更優選0<χ<1，0.1 <y<0.24,0<z< 0.05 [0044] 其特征在于
[004引加入一定量的含憐材料，使得壓電陶瓷材料中的憐濃度為100至2000ppm。
[0046 ]術語ppm(百萬分之)在此設及W壓電陶瓷組成的總質量計的憐質量。
[0047] 在一個優選的實施方案中，根據本發明的壓電陶瓷材料具有<0.1重量％的鉛含 量。
[0048] 在一個優選的實施方案中，根據本發明的基于鐵酸祕鋼(BNT)的壓電陶瓷材料被 設計成具有w下基本組成
[0049] x(Bi〇.己Nao.己）Ti〇3-yBaTi〇3-zS;rTi〇3,其中y > 0.1 并且x+y+z = l，或
[0050] x(Bi〇.己Nao.己）Ti〇3-yBaTi〇3-zCaTi〇3,其中y >0.1 并且x+y+z = l，或 [0051 ] x(Bi〇.己Nao.己）Ti〇3-y(Bi〇.己Κο.己）Ti〇3-zBaTi〇3,其中y >0.1 并且x+y+z = l
[0052] 其中加入一定量的含憐材料，使得在壓電陶瓷材料中的憐濃度為100至2000ppm。
[0053] 在一個優選的實施方案中，不含鉛的壓電陶瓷材料被設計成含憐化合物為無機憐 酸鹽、憐酸氨鹽或憐酸二氨鹽。
[0054] 在一個特別優選的實施方案中，不含鉛的壓電陶瓷材料被設計成含憐化合物選自 K出P〇4化DP)、（畑4)出P04(ADP)。
[0055] 雖然在寬的用量范圍內實現了根據本發明的加入含憐材料的效果，但是已經發 現，當不含鉛的壓電陶瓷材料被設計成W-定量加入含憐材料使得不含鉛的壓電陶瓷材料 中的憐濃度為100至2000ppm時，實現特別有利的性能。
[0056] 已經發現，當在根據本發明的陶瓷材料中憐濃度超過2000ppm時，材料混合物至壓 電陶瓷材料的可加工性較差。當濃度小于l(K)ppm時，不再W足夠程度實現本發明所致力于 的效果。
[0057] 在一個優選的實施方案中，加入一定量的含憐材料，使得不含鉛的壓電陶瓷材料 中的憐濃度為250至2000ppm，更優選270至ISOOppm。
[005引已經發現，當基本組成包含W氧化物或復合巧鐵礦形式（Perowskite)的添加劑 時，可特別有利的方式影響不含鉛的壓電陶瓷材料的性能。
[0059] 出人意料地，通過根據本發明的不含鉛的壓電陶瓷材料可W將燒結區間調節至> 40K。
[0060] 本發