二氧化鈦顆粒及其制造方法
【專利說明】二氧化鐵顆粒及其制造方法 發明領域
[0001 ]本發明整體上設及二氧化鐵顆粒及其制造方法和用途。
[0002] 發明背景
[0003] 二氧化鐵(titania)是公知的并具有各種用途，包括化妝品、個人護理產物、塑料、 表面涂層、自清潔表面、藥物遞送和醫療設備，用作催化載體材料和用于光伏應用。
[0004] 存在兩種制造原料二氧化鐵的主要方法:硫酸鹽法和氯化物法。
[0005] 硫酸鹽法基于鐵鐵礦或二氧化鐵渣在濃硫酸中的消化。在W硫酸鐵形式除去鐵之 后，將該溶液加熱并用水稀釋。鐵水解，形成硫酸氧鐵沉淀物，將其進一步處理W制造 Ti化 顏料。
[0006] 氯化物法基于含鐵礦石或中間產物的加碳氯化W形成TiCl4,接著氣相氧化TiCl4。
[0007] 二氧化鐵可W通過漿料的抑調節從含有二氧化鐵的漿料中絮凝和/或沉淀出來。 [000引通過任何已知方法獲得的二氧化鐵的精加工方法可W包括W下的一種或多種:干 燥、研磨、過濾、洗涂和包裝。
[0009] 許多應用要求二氧化鐵具有大的比表面積(例如大于200mVg)W提高功效。運特 別是由于W下事實:此類更大表面積導致提高的氣體對固體接觸比或提高的液體對固體接 觸比。運樣大的比表面積可W通過使用二氧化鐵的納米顆粒（即直徑小于100納米的顆粒） 來實現，并且運是目前的常規方法。
[0010] 但是，使用納米材料吸引了來自許多領域的注意和關注。通常，在納米材料的環境 健康與安全問題方面產生了許多爭論。
[0011] 還存在其中需要將表面積/孔隙率控制在一定范圍內的應用；最大可能比表面積 并不總是需要的。
[0012] 還需要具有適于該材料的所需最終用途的顆粒形狀的二氧化鐵材料。取決于預期 用途，顆粒的不同形狀可能更合適。
[0013] 由此，本發明人確定，顯然需要允許在制造二氧化鐵顆粒時控制形貌（即形狀和結 構）的方法。該形貌特別可W設及二氧化鐵顆粒中的孔隙尺寸(運進而影響該顆粒的比表面 積)和/或該二氧化鐵顆粒的形狀(例如在該顆粒是否為球形形狀或呈現替代性形狀如環形 (即油炸圈餅形狀)W及該顆粒是否為"毛茸茸"或具有光滑表面的方面）。
[0014] 在運方面，特別需要能夠在制造二氧化鐵顆粒時控制孔隙率(并由此控制比表面 積)和/或在制造二氧化鐵顆粒時控制顆粒形狀，W便能夠制備具有適于所需應用的孔隙率 和/或形狀的顆粒。
[001引發明概述
[0016] 本發明在第一方面提供用于制造具有所需形貌的二氧化鐵顆粒的方法，該方法包 括：
[0017] 提供二氧化鐵溶膠；
[001引并隨后
[0019]干燥該溶膠W提供干燥的二氧化鐵顆粒；
[0020] 其特征在于通過施加一個或多個W下條件來控制干燥的二氧化鐵顆粒的形貌：
[0021] (a)由使用硫酸鹽法中的沉淀步驟獲得的含Ti化漿料制造該二氧化鐵溶膠，并控 制沉淀過程中形成的膠束的尺寸，
[0022] (b)由含Ti化漿料制造該二氧化鐵溶膠并控制該漿料的pHW影響該二氧化鐵溶膠 絮凝的程度，
[0023] (C)由含Ti化漿料制造該二氧化鐵溶膠并調節該二氧化鐵的等電點W影響該二氧 化鐵溶膠絮凝的程度；
[0024] (d)通過施加熱來干燥該二氧化鐵溶膠，并控制干燥步驟過程中采用的溫度。
[0025] 在運方面，該形貌是指該二氧化鐵顆粒的形狀和結構。該形貌包括但不限于該二 氧化鐵顆粒中孔隙的尺寸(其進而影響該顆粒的比表面積)和該二氧化鐵顆粒的形狀。
[0026] 本發明在一個此類方面中提供制造具有所需形貌的二氧化鐵顆粒的方法，該方法 包括：
[0027] 提供二氧化鐵溶膠；
[002引并隨后
[0029] 干燥該溶膠W提供干燥的二氧化鐵顆粒；
[0030] 其特征在于：
[0031] (A)通過施加一個或多個W下條件來控制干燥的二氧化鐵顆粒的孔隙尺寸：
[0032] (A-i)由使用硫酸鹽法中的沉淀步驟獲得的含Ti化漿料制造該二氧化鐵溶膠，并 控制沉淀過程中形成的膠束的尺寸，
[0033] (A-ii)由含Ti化漿料制造該二氧化鐵溶膠并控制該漿料的pHW影響該二氧化鐵 溶膠絮凝的程度，
[0034] (A-iii)由含Ti化漿料制造該二氧化鐵溶膠并調節該二氧化鐵的等電點W影響該 二氧化鐵溶膠絮凝的程度；
[0035] 和/或
[0036] (B)通過施加一個或多個W下條件來控制該干燥的二氧化鐵顆粒的形狀：
[0037] (B-i)由含Ti化漿料制造該二氧化鐵溶膠并控制該漿料的抑W影響該二氧化鐵溶 膠絮凝的程度，
[0038] (B-ii)通過施加熱來干燥該二氧化鐵溶膠，并控制干燥步驟過程中采用的溫度。
[0039] 本發明在第二方面中還提供了在隨后干燥所述溶膠之前，在硫酸鹽法中通過沉淀 步驟制備二氧化鐵溶膠的過程中受控成核的應用，其中控制沉淀過程中形成的膠束的尺寸 W控制所得干燥的二氧化鐵顆粒的形貌。優選地，控制該沉淀W控制所得干燥的二氧化鐵 顆粒的孔隙尺寸和/或比表面積。
[0040] 本發明在第Ξ方面還提供了在隨后干燥所述溶膠之前，在由二氧化鐵漿料制備二 氧化鐵溶膠的過程中受控絮凝的應用，其中通過調節該漿料的pH來控制該溶膠絮凝的程 度，W便控制所得干燥的二氧化鐵顆粒的形貌。優選地，控制該絮凝W控制所得干燥的二氧 化鐵顆粒的孔隙尺寸和/或比表面積和/或顆粒形狀。可W調節該抑至接近該二氧化鐵的等 電點，W便存在更大程度的絮凝，或者可W調節該抑至遠離該二氧化鐵的等電點，W便存在 更小程度的絮凝。
[0041] 本發明在第四方面還提供了在隨后干燥所述溶膠之前，在形成二氧化鐵溶膠的過 程中或在形成二氧化鐵溶膠之后受控絮凝的應用，其中通過調節該二氧化鐵的等電點來控 制該溶膠絮凝的程度，W便控制所得干燥的二氧化鐵顆粒的形貌。優選地，控制該絮凝W便 控制所得干燥的二氧化鐵顆粒的孔隙尺寸和/或比表面積。可W調節該等電點W便接近該 漿料/溶膠的抑，W便存在更大程度的絮凝，或者可W調節該等電點W遠離該漿料/溶膠的 pH，W便存在更小程度的絮凝。
[0042] 本發明在第五方面還提供了在由二氧化鐵溶膠制備干燥的二氧化鐵顆粒的過程 中受控干燥的用途，其中控制干燥步驟過程中采用的溫度W便控制所得干燥的二氧化鐵顆 粒的形貌。優選地，控制該溫度W便控制所得干燥的二氧化鐵顆粒的顆粒形狀。
[0043] 本發明因此允許形成具有所需形貌的二氧化鐵，例如在所需孔隙尺寸和/或所需 顆粒形狀方面。本發明可W對具有一定顆粒尺寸范圍的二氧化鐵來實施，包括納米、介觀和 宏觀顆粒。
[0044] 例如，其可用于提供具有大比表面積的二氧化鐵，但是其可W在期望避免使用納 米材料的需要的應用中使用。
[0045] 在本發明的第六方面中，制造二氧化鐵的方法包括：
[0046] 提供二氧化鐵溶膠；
[0047] 并隨后
[0048] 噴霧干燥該溶膠W提供干燥的二氧化鐵顆粒；
[0049] 其特征在于通過W下方法控制干燥的二氧化鐵顆粒的形貌：
[0050] (i)由含Ti化漿料制造該二氧化鐵溶膠，并通過添加膠溶劑將該漿料的pH控制為 距離該二氧化鐵的等電點3個抑單位或更多，W便降低該二氧化鐵溶膠絮凝的程度;或
[0051] (i i)由含Ti化漿料制造該二氧化鐵溶膠，并通過添加分散劑將等電點調節至距離 該漿料的抑3個抑單位或更多，W便降低該二氧化鐵溶膠絮凝的程度。
[0052] 該方法的益處在于，通過將膠溶過程中的pH控制為遠離該等電點（其通常在約pH 5-6)，或通過調節該等電點W遠離該漿料的pH，該溶膠將充分分散(不絮凝）。隨后，采用噴 霧干燥處理獲得具有光滑的彎曲外表面的粒狀產物，即尺寸相對小(30微米或更小的顆粒 直徑)并具有高完整性，耐受外力包括高剪切混合。該顆粒可W是球形的或環形的，但是具 有連續的彎曲（凸出）外表面。
[0053] 在一個實施方案中，通過添加膠溶劑將該漿料的抑調節為遠離該二氧化鐵的等電 點3.5個pH單位或更多，或4個抑單位或更多，如4至6個抑單位，W降低該二氧化鐵溶膠絮凝 的程度。通過添加任何合適的膠溶劑(在下文中描述其實例）來調節該漿料的抑。一種合適 的膠溶劑是一元酸，如鹽酸，運將降低pH并使其遠離該等電點。
[0054] 在一個實施方案中，通過添加分散劑將該二氧化鐵的等電點調節為遠離該漿料的 pH值3.5個抑單位或更多，或4個抑單位或更多，如4至6個抑單位，W降低該二氧化鐵溶膠絮 凝的程度。通過添加任何合適的分散劑（在下文中描述其實例）來調節該二氧化鐵的等電 點。一種合適的分散劑是α-徑基簇酸，如巧樣酸。
[0055] 在一個實施方案中，該方法包括：
[0056] 提供二氧化鐵溶膠；
[0057] 并隨后
[0058] 噴霧干燥該溶膠W提供干燥的二氧化鐵顆粒；
[0059] 其特征在于通過W下方法控制干燥的二氧化鐵顆粒的形貌：
[0060] 由含Ti化漿料制造該二氧化鐵溶膠，并通過添加膠溶劑將該漿料的抑控制在1至3 的范圍內，W降低該二氧化鐵溶膠絮凝的程度。
[0061] 該方法的益處在于，通過將膠溶過程中的pH控制在低水平，該溶膠將充分分散(不 絮凝）。隨后，采用噴霧干燥處理獲得具有光滑的彎曲外表面的粒狀產物，即尺寸相對小(30 微米或更小的顆粒直徑)并具有高完整性，耐受外力包括高剪切混合。該顆粒可W是球形的 或環形的，但是具有連續的彎曲（凸出）外表面。
[0062] 在一個優選實施方案中，通過添加膠溶劑將該漿料的pH控制在1至2,尤其1至1.5 的范圍內，W降低/最小化該二氧化鐵溶膠絮凝的程度。
[0063] 盡管可W使用任何膠溶劑，在一個實施方案中，通過添加鹽酸或另外一元酸作為 膠溶劑來控制該漿料的抑。
[0064] 在第六方面的方法中，在添加分散劑/添加膠溶劑之后，該溶膠隨后被中和（例如 用單異丙醇胺，稱為MIPA)。過量可溶性鹽可W去除至所需電導率，例如使用錯流過濾，例如 該洗涂可W將電導率降低至<2ms/cm。
[0065] 可通過控制該噴霧干燥步驟過程中所采用的溫度來進一步控制干燥的二氧化鐵 顆粒的形貌;在一個此類實施方案中，噴霧干燥的溫度控制在50至150°C，如75至140°C，或 100至125°C的范圍內。運進一步有助于制造小的牢固顆粒，該顆粒優選是球形的。
[0066] 噴霧干燥過的溶膠在一個實施方案中可W具有1重量％至35重量％，例如2至25重 量％或5至20重量％或10至18重量％的固體含量。
[0067] 可通過由采用硫酸鹽法中的沉淀步驟所獲得的含Ti化漿料制造該二氧化鐵溶膠 來進一步控制干燥的二氧化鐵顆粒的形貌，其中將沉淀過程中形成的膠束的尺寸控制在10 至150納米，如15至125納米，或20至100納米的范圍內。
[0068] 合適的是將沉淀過程中形成的膠束的尺寸控制在20至50納米的范圍內。例如，在 一個實施方案中，它們的尺寸可W為20至45納米或20至40納米或25至45納米或25至40納 米。
[0069] 在一個此類實施方案中，通過使用Mecklenburg沉淀W〇. 1至15重量％，例如1至15 重量％或5至12重量％的成核水平來控制沉淀過程中形成的膠束的尺寸。
[0070] 合適的是，該成核水平為5至10重量％，如5.5至9重量％，尤其為6至8重量％。
[0071] 在另一個此類實施方案中，通過使用Blumenf eld沉淀W50: 50至99:1，例如50: 50 至80:20或50:50至78:22或50:50至75:25(如60:40至75:25)或80:20至98:2或82:18至98:2 (如85:15至98:2)的下降比（化op ratio)來控制沉淀過程中形成的膠束的尺寸。
[0072] 可能合適的是，該下降比為50:50至75:25或50:50至70:30，例如55:45至75:25，如 60:40至75:25或55:45至70:30。
[0073] 因此，本發明在第屯方面還提供了顆粒形式的二氧化鐵，其可W通過本發明的第 六方面的方法來獲得。
[0074] 特別地，通過該方法獲得的運些顆粒各自具有連續的外部凸面，該顆粒具有30微 米或更低的使用激光衍射測得的直徑，W及50m2/g或更大的邸T比表面積，其中該顆粒是多 孔的。
[0075] 優選地，該顆粒為球形形狀或環形形狀。
[0076] 優選地，該顆粒具有20微米或更小，如2至20微米的使用激光衍射測得的直徑。
[0077] 優選地，該顆粒具有80mVg或更大，如80至320mVg的邸T比表面積。
[0078] 第屯方面的顆粒的益處在于它們具有高完整性，耐受外力，包括高剪切混合。如實 施例中所示，即使在熱處理后(例如在500°C下熱處理7天后)也保留運種高完整性。
[0079] 因此，運些新型顆粒即使在暴露于高水平的外力時也能夠保持它們的尺寸和形 狀。
[0080] 在第八方面，運些新型顆粒可W用作催化劑或用作催化劑負載體。它們特別可W 用作催化劑或用作催化劑負載體，其中該催化劑或催化劑負載體通過設及暴露于外力，例 如擠出或高剪切混合的方法制得。
[0081] 在運方面，第屯方面的多孔二氧化鐵可與粘合劑混合并擠出W產生用作催化劑或 催化劑負載體的高表面積二氧化鐵丸粒。如果該二氧化鐵要用做載體的話，其可W是用于 任何催化材料的載體。但是，該催化材料可W適宜地選自：釘、錠、鈕、銀、銷、餓、鐵、鉆、儀、 銅、銀、饑、鶴、銘和鋼W及其組合。
[0082] 在一個實施方案中，該二氧化鐵可W涂有氧化娃或類似物W提供改進的熱穩定 性。
[0083] 在一個實施方案中，該多孔二氧化鐵顆粒或由此形成的擠出物可W經歷浸潰過 程，由此將助催化劑(如鋼、儀、鉆或其混合物)浸潰到該多孔二氧化鐵的孔隙中。
[0084] 在一個實施方案中，并入熱穩定劑（如來自前體如偏鶴酸錠或仲鶴酸錠的Ξ氧化 鶴，來自前體如六水合硝酸銅的氧化銅，來自前體如六水合硝酸姉的氧化姉，或來自前體如 娃酸的氧化娃）。運可W用于通過在提高溫度下保持高BET表面積來改進催化劑性能。
[0085] 在一個優選實施方案中，第屯方面的二氧化鐵顆粒(或由此形成的擠出物)在選自 W下的應用中用作催化劑或用作催化劑負載體:排放物催化;工業化學反應催化；W及光催 化。在一個實施方案中，該顆粒(或由此形成的擠出物)在選自W下的應用中用作催化劑或 用作催化劑負載體:氮基氣體的選擇性催化還原(包括在組合柴油機顆粒過濾器/選擇性催 化還原單元中）；通過克勞斯法在石油工業中的氣體脫硫;W及光催化凈化、提純或消毒。
[0086] 特別有益的是在排放物催化，尤其在選擇性催化還原(SCR)中使用該顆粒。存在兩 種設及SCR所用的主要制造方法：i)制備擠出的陶瓷產物，其由基于二氧化鐵、氧化侶和/或 沸石的載體制成，活性催化劑在擠出前混合到該載體中；和ii)制備陶瓷或金屬產物，其隨 后浸入含有二氧化鐵和活性催化劑的漿料中，隨后將其干燥;運稱為洗涂層。在兩種情況 下，該產物具有"蜂窩"形式。
[0087] 當二氧化鐵顆粒在采用