六氰基鐵(ii)酸鈉鐵(ii)電池電極和合成方法
【技術領域】
[0001]本發明一般地涉及電化學電池并且更具體地涉及六氰基鐵(II)酸鈉鐵(II)(sodium iron( 11 )-hexacyanof errate( 11))材料，六氛基鐵(11)酸鐵(Π)( iron( 11)-hexacyanof errat e (II))電池電極，和相關的制造方法。
【背景技術】
[0002]電池是通過其使化學能和電能可以相互轉換的電化學電池。總的來說，通過電池的電壓和充電容量確定其能量密度。鋰具有最負電位(-3.04V vs.H2/H+)，并且展示對應于3860毫安時每克(mAh/g)的最高質量容量。由于它們的高能量密度，鋰離子電池(LIB)引起了便攜式電子設備的革命。然而，鋰金屬的高成本和對自然資源的壓力二者導致LIB作為大規模能量存儲裝置的商業化是可疑的。一般來講，LIB采用鋰存儲化合物作為正極(陰極)和負極(陽極)材料。在電池循環期間，鋰離子(Li+)在正極和負極之間交換。LIB被稱為“搖椅”電池，因為隨著電池被充放電，鋰離子在正極和負極之間來回“搖”(穿梭)。正極(陰極)材料常規地為具有分層結構的金屬氧化物，如鋰鈷氧化物(LiCoO2),或具有隧道結構的材料，如在鋁集電器上的鋰錳氧化物(LiMn2O4)13負極(陽極)典型地由在銅集電器上的也是分層材料的石墨碳組成。在充放電過程期間，鋰離子被插入或提取自活性材料的間隙。
[0003]與LIB類似，金屬離子電池采用金屬離子可以容易且可逆地迀移到其中的金屬離子主體化合物作為它們的電極材料。因為在金屬離子中Li+具有最小的半徑之一，所以它容易容納在包括分層LiCo02、橄欖石結構的LiFeP04、尖晶石結構的LiMn2O4等的各種材料的間隙中。相反，大金屬離子如鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、鎂離子(Mg2+)、鋁離子(Al3+)、鋅離子(Zn2+)等，嚴重扭曲常規的Li+吸藏材料的結構，由此在若干充放電循環內破壞主體結構。鑒于此，需要具有更大間隙的新材料以容納用于金屬離子電池的各種金屬離子。
[0004]圖1是描繪呈AXM1M2(CN)6的形式(現有技術)的六氰基鐵酸過渡金屬鹽(TMHCF)的晶體結構的圖。過渡金屬定義為如下元素:其原子具有不完整的d亞層或可以產生具有不完整d層的陽離子(過渡金屬離子)，并且包括元素周期表的第3?12族。如圖所示，TMHCF的晶體結構展示開放式框架并且類似于ABX3鈣鈦礦的開放式框架。一般來講，MjPM2為在B位點有序布置的過渡金屬離子。大的、四面配位的A位點除了例如H2O的物質還可以容納堿金屬和堿土金屬離子(Ax)。取決于化和他各自的價，在該結晶多孔框架的大籠子中的堿(或堿土金屬離子)的數目可以在X = O?x = 2之間變化。便利地，TMHCF的開放式框架結構促進了對于堿和堿土金屬離子(Ax)的快速且可逆的吸藏過程。
[0005]已經調查了具有大間隙的六氰基鐵酸過渡金屬鹽(TMHCF)作為可再充電鋰離子電池[非專利文獻1、2]、鈉離子電池[非專利文獻3、4]和鉀離子電池[非專利文獻5]的陰極材料。通過采用含有合適的堿金屬離子或銨離子的水性電解質，六氰基鐵酸銅和鎳[(Cu，Ni)_HCFs]展示了在17C的充放電流倍率下在40000次循環后具有83%的容量保持的穩健的循環壽命[非專利文獻6-8]。盡管如此，該材料展示了由以下事實導致的低容量和能量密度:(I)僅一個鈉離子(Na+)能被插入進/提取出每Cu-HCF或N1-HCF式，和(2)由于水分解的電化學窗口，導致TM-HCF電極被限制為在低于1.23伏特(V)下操作。為了彌補這種缺陷，在非水性電解質體系中采用六氰基鐵酸錳(Mn-HCF)和六氰基鐵酸鐵(Fe-HCF)作為陰極材料[非專利文獻9、10]。當組裝為具有鈉金屬陽極的電池時，在2.0和4.2V之間循環時，Mn-HCF和Fe-HCF電極展示了?11 OmAh/g的容量。
[0006]值得注意的是通過常規的沉淀法直接獲得Na2Fe2 (CN) 6極為困難。典型地，在將含Fe2+溶液添加至Fe(CN)64+溶液后，Fe2+離子立即被氧化以形成Na1-XFe2(CN)6的藍色沉淀。已使用電化學方法確定了對于以這種方式合成的NanFe2(CN)6樣品，X等于0.48。此外，小的Na+含量確認了在該過程期間在Fe (CN) 64—中一定比例的Fe (I I)被相似地氧化。在2011年，Hu等報道了在中性pH溶液中從K4Fe (CN) 6合成K2Fe2 (CN) 6的水熱法[非專利文獻11 ]。然而，由于以下事實導致難以合成Na2Fe2(CN)6:鈉離子小于鉀離子因此更難在Fe-HCF的大間隙中保持。另外，反應對反應溶液的pH敏感[非專利文獻12-14]。在酸性溶液(pH〈7中，使用水熱反應方法，K4Fe(CN)6生成了普魯士藍材料，即KFe2(CN)6o在堿性溶液(pH>7)中，K4Fe(CN)6分解并且形成了氧化鐵(II，III)(Fe304)。鑒于這些結果，可以猜測Na2Fe2(CN)6的形成需要不同于被發現對于合成K2Fe2(CN)6合適的中性條件的特定的溶液pH。然而，仔細調整反應溶液的pH也沒能生成 Na2Fe2(CN)6t3
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