用于制備氣凝膠材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種根據權利要求1的前序部分的用于制備氣凝膠材料的方法。本發明還涉及一種由氣凝膠材料制成的隔熱板以及一種用于制備氣凝膠材料的前體制品。
現有技術
[0002]氣凝膠在樓宇技術中作為高隔熱絕緣材料得到越來越多的應用。已知許多用于制備氣凝膠的方法。自二十一世紀以來，隨著這些材料越來越多地被工業化，這種情況下應用的制備工藝不斷被簡化。作為硅酸鹽供體基本上可分為水玻璃(硅酸鈉)和諸如正硅酸四乙酯(TEOS)和正硅酸四甲酯(TMOS)的基于醇化物(Alkoxid)的化合物，這些硅酸鹽供體對進一步的合成步驟有者顯著的影響。作為疏水化試劑或硅烷化試劑主要使用六甲基二硅胺(HMDS )、三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅醚(HMDSO)。
[0003]制備氣凝膠材料的關鍵步驟是干燥濕凝膠。早先，慣常僅使用超臨界干燥，S卩，來自超臨界流體(通常為低級醇，后來還有CO2)的干燥。通過疏水凝膠的溶劑干燥(亞臨界干燥)能夠制備性能與超臨界干燥的氣凝膠幾乎等同的材料。這些材料最初按照經典定義被命名為干凝膠(Xerogele)，該術語甚至現今仍然被用于從溶劑干燥的氣凝膠。接下來基于材料特性(密度〈0.20g/cm3，孔隙率>85%，孔徑20至80nm)的定義也被用于經亞臨界干燥的材料并且將這樣的材料同樣稱為氣凝膠。
[0004]這些現今仍然比較昂貴的絕緣材料的主要成本項在于昂貴的過程控制、溶劑、溶劑損失和與此關聯的VOC釋放以及原料和疏水化試劑。制備過程的開發旨在節省所提及的所有成本項，其中迄今為止經歷了以下發展歷史。
[0005]早先的專利文件WO1995/006617A1描述了使用水玻璃作為低成本的硅酸鹽供體。硅酸鹽凝膠的形成如下進行:通過用酸中和水玻璃溶液直到PH值為7.5至11并且接下來通過水洗去除凝膠中所含的鈉離子。將水性孔隙液體換成醇的溶劑交換允許通過在高壓釜中加熱而從超臨界醇進行干燥。該過程是非常耗時且耗能的。另外，由于所應用的高壓和高溫結合醇的可燃性，用超臨界醇進行操作存在重大安全隱患。
[0006]重要的突破是，歸功于含溶劑的疏水凝膠，在常壓下的干燥得以簡化。例如，由Anderson, Scherer 及其同事在學術文獻中描述了該方法[J.Non.Cryst.Solids, 1995,186,104-1 12]。該方法很快為人所知并且推動了硅酸鹽氣凝膠的新的制備過程。專利US 5，565，142描述了這樣的制備方法。
[0007]WO 1998/005591A1涉及一種用于有機改性的永久疏水性氣凝膠的制備方法。與TO1995/006617A1中的情況相同，源自水玻璃溶液的S12凝膠借助通過酸的中和而形成，或者在形成硅溶膠后通過離子交換和隨后的堿的添加而形成。PH值在凝膠化的過程中通常為4至8。濕凝膠在有機溶劑中被清洗，直到含水量低于5%并且隨后被疏水化。在常壓下通過蒸發溶劑進行干燥，獲得作為顆粒的氣凝膠材料。
[0008]WO 2012/044052 A2涉及呈顆粒狀的光學透明和不透明的S12-氣凝膠的制備。為此，將水玻璃溶膠注入醇相，其中在該醇相中形成呈顆粒狀的凝膠。該凝膠另外用醇進行交換并且借助硅烷化試劑得以疏水化。隨后在常壓或欠壓下干燥該凝膠。該方法實現了用顯著更低的時間成本來制備氣凝膠顆粒，然而明顯的缺陷是為了從水凝膠相中去除水而必需用醇來清洗。水醇混合物的處理需要大量能量，對于大規模工業制造而言這是該方法的重大缺陷。
[0009]作為本發明的中心，要提及醇凝膠在由疏水化試劑和疏水化催化劑(HCl)構成的混合物中的疏水化:
[0010]W02013/053951 Al描述了從基于醇化物的溶膠出發來形成硅酸鹽氣凝膠和干凝膠。該溶膠借助添加堿來凝膠化并且通過在醇中回流來老化。隨后，該凝膠在包含疏水化試劑、優選HMDSO和作為催化劑的HCl的溶液中同樣在回流條件下被疏水化并且被亞臨界干燥。各種形式的干燥被詳述并且其對所得材料的品質的影響進行了闡述。要提及的中心點是干燥之前孔隙液體的組成，該孔隙液體是由醇和疏水化試劑構成的混合物。在按照W02013/053951 Al的方法中不利的是，只有在凝膠化和凝膠老化成固體之后才添加疏水化試劑和任選相應的催化劑。尤其在大量電荷的情況下，疏水化試劑僅能有限地擴散、即逐漸滲透到凝膠內部，從而該疏水化步驟按照材料厚度會持續很長時間。
【發明內容】
[0011]本發明的要解決的技術問題在于，提供一種改善的制備氣凝膠材料的方法。進一步的技術問題在于，提供一種改善的隔熱材料板以及一種用于制備氣凝膠材料的、即用型的前體制品。
[0012]根據本發明，該技術問題是通過根據權利要求1的制備方法以及通過根據權利要求14的隔熱材料板和通過根據權利要求15的前體制品來解決的。
[0013]根據本發明的用于制備氣凝膠材料的方法包括以下步驟:
[0014]a)在含醇的溶劑混合物中制備氧化硅溶膠；
[0015]b)通過添加堿引發該溶膠的凝膠化，其中形成凝膠，并且任選老化該凝膠；
[0016]C)使任選經老化的凝膠疏水化；
[0017]d)通過亞臨界干燥去除溶劑混合物，其中形成氣凝膠材料；
[0018]其中，在步驟a)中形成的氧化硅溶膠包含至少一種酸可催化活化的疏水化試劑，其中該疏水化試劑在該溶膠中的體積分數為5至60%，并且其中步驟c)中的疏水化是通過活化或添加至少一種與所述疏水化試劑配合作用的疏水化催化劑而引發的。
[0019]接下來闡述優選實施方式并且在從屬權利要求中對其進行限定。
[0020]本發明的方法實現了一種比迄今已知的方法簡單得多的制備硅酸鹽氣凝膠材料的方法。由于疏水化是酸催化的過程，即，通過H+或H3O+離子催化，因此在弱堿性條件下進行的凝膠化過程和在酸性條件下進行的疏水化過程在一種并且同一種有機凝膠中、在時間上截然(sauber)彼此分開地進行。作為進一步的優點，本發明的方法的特征在于明顯減少的溶劑需求。特別是，通過根據本發明的方法能夠實現將為制備氣凝膠而使用的溶劑量限制到最大為凝膠體積的1.1倍。現有技術中通常需要多于2倍的凝膠體積的溶劑。
[0021]在本申請中，含醇的溶劑混合物應理解為基本上由一種或任選多種低級醇(尤其是乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、丁醇)和適量的疏水化試劑組成的混合物。所理解的是，該混合物另外可以包括少部分水、不可避免的雜質和任選地一一如另外闡述地一一某些添加劑。
[0022]疏水化試劑以已知的方式應理解為，賦予表面疏水特性即不透水特性的組分。在本申請中疏水化試劑或疏水化過程主要涉及硅酸鹽凝膠及其特性的修飾(改進)。用本發明的方法可制備的氣凝膠材料可以以顆粒、單塊體或復合材料的形式制備。特別地，它們可以被用于以流程上簡單和由此經濟上有利的方式形成隔熱板。
[0023]根據本發明的方法包括基于醇化物的硅酸鹽溶膠在含醇的溶劑混合物中的凝膠化，該含醇的溶劑混合物包含至少一種可催化活化的疏水化試劑。
[0024]凝膠過程通過添加經稀釋的堿如氨水來引發。可選地，如此形成的凝膠(其也可被稱為“有機凝膠”)還經受老化過程。所述任選經老化的凝膠現包含對按照W02013/053951Al的疏水化和亞臨界干燥必需的所有組分或更者準確地說包含這樣的孔隙液體，該孔隙液體具有主要組分即醇和可活化的疏水化試劑、而不含疏水化催化劑。
[0025]接下來適用的是，將疏水化催化劑以控制的方式、完全無額外的溶