包含氫化硅烷和氫化硅烷低聚物的配制品、它們的制造方法和它們的用圖
【專利說明】包含氫化硅烷和氫化硅烷低聚物的配制品、它們的制造方法和它們的用途
[0001 ] 本發明涉及包含至少一種低分子量氫化娃燒和至少一種氫化娃燒低聚物的配制品，涉及其制備方法及其用途，尤其是用于制造含硅層的用途。
[0002]氫化硅烷或其低聚物在文獻中已被描述為用于制造含硅層的可能的反應物。
[0003]在此，氫化硅烷被理解為是指基本僅含硅和氫原子并具有少于20個硅原子的化合物。氫化硅烷原則上可以是氣體、固體或液體并-尤其在固體的情況下-基本可溶于溶劑，如甲苯或環己烷中或可溶于液體硅烷，如環戊硅烷中。實例包括單硅烷、二硅烷、三硅燒、環戊娃燒和新戊娃燒O具有至少三個或四個娃原子的氫化娃燒可具有含S1-H鍵的直鏈、支鏈或環狀(任選雙環/多環)結構并可優選由各自的通式SinH2n+2(直鏈或支鏈;其中η = 2-20)、SinH2n(環狀;其中η = 3 - 20)或SinH2(n—i)(雙環或多環;η = 4-20；i = {環數} -1)描述。
[0004]例如在US 6,027,705 A中公開了制備具有至少3個硅原子的氫化硅烷的方法。TO2011/104147 Al公開了用于制備氫化硅烷的低聚物的熱法。此外，WO 2012/041837 A2公開了制備更高級的氫化硅烷化合物的方法，其中在至少500 g/mol的氫化硅烷聚合物存在下熱轉化低級氫化硅烷化合物。
[0005]可以在真空室中例如通過PECVD由氣相沉積含硅層。但是，氣相法在技術上復雜并通常沒有產生所需品質的層。因此，液相法通常優選用于制造含硅層。
[0006]現有技術描述了各種含氫化娃燒的配制品。例如，US 5,866,471 A公開了含有半導體前體的配制品，可用其制造半導體層。可用的半導體前體還包括氫化硅烷。WO 2008/137811 A2也公開了含有選自一組并包括(聚)硅烷的一種或多種半導體前體的組合物。US2009/0215219 Al也公開了一種制造半導體層的方法，其中將含硅原子的液體涂料組合物施加到基底上。該涂料組合物可含有硅烷聚合物，其可以是聚氫化硅烷。US 2010/0197102Al公開了含有優選為具有4至9個硅原子的硅烷的化合物的溶液。在EP I 357 154 Al中也描述了含有聚硅烷的涂料組合物。EP I 640 342 Al進一步公開了具有800至5000 g/mol的重均分子量的硅烷聚合物，其可用于制造含硅薄膜。JP 2008-270603 A和JP 09-45922 A也公開了用于制造含硅薄膜的涂料組合物，其中可以使用各種硅化合物作為前體。在提及的文獻中沒有公開各種氫化娃燒前體的混合物。
[0007]JP 2004-134440 A公開了用于制造含硅薄膜的涂料組合物，其含有各種硅烷化合物和環狀硅烷。EP I 085 579 Al和EP I 087 428 Al也公開了用于制造含硅層的涂料組合物，其中使用兩種硅前體。這些是環狀硅化合物和摻雜的硅化合物。JP 2000-031066 A公開了含有通式SinH2n+2或SinH2n的氫化硅烷或兩者的混合物的液體涂料組合物。DE 10 2010030 696 Al同樣公開了可能具有氫化硅烷作為硅前體的液體涂料組合物。
[0008]僅含低分子量氫化硅烷作為硅前體的涂料組合物在含硅層的制造中具有缺點。它們尤其不適用于制造極薄含硅層(厚度最多25納米的層)，因為該低分子量材料在典型轉化溫度下在可交聯之前汽化。因此，通常使用含有高分子量氫化硅烷低聚物的涂料組合物作為替代物。這些高分子量氫化硅烷低聚物原則上適用于制造含硅層，但它們具有在有機溶劑中僅微溶的缺點，這導致用其制成的層的缺點。因此，在現有技術中存在除了高分子量氫化硅烷低聚物之外還具有低分子量氫化硅烷的涂料組合物，其中后者充當助溶劑。
[0009]現有技術中描述了含有與環狀氫化硅烷混合的氫化硅烷低聚物的用于制造含硅層的涂料組合物(Masuda等人，Thin Solid Films 520 (2012) 5091-5096)。但是，含有環狀氫化硅烷的相應涂料組合物的缺點在于它們僅在環狀氫化硅烷的高濃度下穩定。在環狀氫化硅烷的低濃度下，該配制品快速變渾濁并隨之不適用于制造高品質含硅層。
[0010]還已經發現，具有多于6個，尤其是7至10個硅原子的低級氫化硅烷，非常特別是式SinH2n+2的那些，在包含氫化硅烷低聚物的配制品中在轉化時也共同構建在該層狀復合物中。因此，這些化合物在含有氫化硅烷低聚物的涂料組合物中不適用于制造薄(相當于小于等于25納米的厚度)和尚品質的含娃層。
[0011]本發明的目的因此是提供適用于制造薄的含硅層的涂料組合物，其解決現有問題并特別穩定，并除氫化硅烷低聚物外，只需要小比例的其它組分。
[0012]在本文中通過包含至少一種氫化硅烷和至少一種氫化硅烷低聚物的本發明的配制品實現所述目的，其中該氫化硅烷具有通式SinH2n+2，其中η = 3至6。相應的配制品尤其適用于由液相制造具有小于25納米的厚度，尤其具有1-15納米的厚度的高品質薄層，并對該涂覆工藝中常用的基底具有良好潤濕。
[0013]本文中要求保護的配制品是包含至少一種氫化硅烷和至少一種氫化硅烷低聚物或由這兩者的混合物構成的組合物。該配制品優選是液體，因為其因此可以特別有效地操作。此外，本發明的配制品優選是涂料組合物，尤其用于液相或CVD沉積法。相應的涂料組合物具有適用于沉積含硅層，尤其是用于所提到的方法的優點。本發明的組合物最優選是適用于液相沉積法的涂料組合物。
[0014]所述式SinH2n+2的氫化硅烷，其中η= 3至6，是非環狀氫化硅烷。這些化合物的異構體可以是線性或支化的。優選的非環狀氫化硅烷是三硅烷、異四硅烷、正五硅烷、2-甲硅烷基四硅烷和新戊硅烷，其配制品產生特別薄的層。同樣優選地，所述通式的氫化硅烷是支化氫化硅烷，其產生比線性氫化硅烷更穩定的溶液和更好的層。更優選的化合物是支化化合物異四硅烷、2-甲硅烷基四硅烷和新戊硅烷，其優點在于它們特別好地穩定該溶液并且只需要以特別少的量來使用并產生特別薄和好的層。最優選地，該氫化硅烷是新戊硅烷，用其可以實現最佳結果。
[0015]該氫化硅烷低聚物是氫化硅烷化合物的低聚物，并優選是氫化硅烷的低聚物。當該氫化硅烷低聚物具有200至10 000 g/ml的重均分子量時，本發明的配制品特別適用于制造薄層。其制備方法是本領域技術人員已知的。可以通過凝膠滲透色譜法使用線性聚苯乙烯柱用環辛烷作為洗脫劑對照作為標樣的聚丁二烯測定相應的分子量。
[0016]優選通過非環狀氫化硅烷的低聚獲得該氫化硅烷低聚物。不同于由環狀氫化硅烷形成的氫化硅烷低聚物，這些低聚物由于進程不同的離解聚合機制而具有高交聯比例。相反，由于環狀氫化硅烷經受的開環反應機制，由環狀氫化硅烷形成的低聚物只有極低的交聯比例(如果有的話)。不同于由環狀氫化硅烷形成的低聚物，由非環狀氫化硅烷制成的相應低聚物使得基底表面在溶液中良好潤濕，可以特別有效地用于制造薄層并產生均勻和光滑的表面。由非環狀支化氫化硅烷形成的低聚物表現出更好的結果。
[0017]一種特別優選的氫化硅烷低聚物是可通過包含至少一種具有最多20個硅原子的非環狀氫化硅烷的組合物在沒有催化劑的情況下在<235°C的溫度下的熱轉化獲得的低聚物。在WO 2011/104147 Al中描述了相應的氫化硅烷低聚物及其制備，其關于該化合物及其制備的內容經此引用并入本文。這種低聚物具有比由非環狀支化氫化硅烷形成的其它氫化硅烷低聚物更好的性質。
[0018]該氫化硅烷低聚物還可具有除氫和硅以外的其它殘基。因此，當該低聚物含有碳時，可能產生用該配制品制成的層的優點。可以通過氫化硅烷與烴的共低聚來制備相應的含碳氫化硅烷低聚物。但是，該氫化硅烷低聚物優選是只含氫和硅的化合物，因此其沒有鹵素或燒基。
[0019]為了制備摻雜含硅層，此外優選摻雜的氫化硅烷低聚物。該氫化硅烷低聚物優選是硼-或磷-摻雜的且相應的配制品適用于制造P-或η-摻雜的硅層。相應的氫化硅烷低聚物可通過在其制備期間就已添加相應的摻雜劑來制備。或者，也可以借助高能法(例如紫外線照射或熱處理)用選自P摻雜劑的物質，優選硼氫化試劑(尤其是B2H6、BH3*THF、BEt3、BMe3)p摻雜已制成的未摻雜氫化硅烷低聚物，或用η摻雜劑(尤其是PH3、P4)n摻雜它們。