一種在干粉狀態下通過多孔骨架固體強酸制備石墨烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米材料制備技術領域，特別涉及一種在干粉狀態下通過多孔骨架固體強酸制備石墨烯的方法。
【背景技術】
[0002]目前，人們通過將天然石墨氧化制得氧化石墨烯，然后再還原氧化石墨烯的方式可以大量生產石墨稀O獲得氧化石墨稀有Bordie法、Sauden-mai er法和Hummers法，三種方法均是用無機強質子酸(濃硫酸和發煙硝酸)處理原始石墨，再用強氧化劑對其進行氧化。其中Hummers法因為方法簡單、耗時短、安全性高，已成為制備氧化石墨稀的主要方法。然而，該方法用的無機強質子酸對環境污染高，產生的強酸性廢水處理難度大，不適合大規模生產應用。
[0003]目前，中國專利公開號103553033A和102153075A都公開了一種基于Hummers石墨烯材料的制備方法，主要包括原料石墨的氧化插層、超聲剝離得到氧化石墨烯、還原反應生成石墨烯，超聲輔助分離制備石墨烯粉末材料四個步驟。這些方法操作簡單，反應條件溫和易控制，所制石墨烯材料比表面積大，質地均勻，適合用作萃取吸附材料。但是，這些方法只是在Hummers法的基礎上引入了超聲手段，仍然使用強酸和強氧化劑制備氧化石墨烯，產生大量工業酸性廢水污染環境。
[0004]中國專利公開號103332670A公開一種氧化石墨烯的制備方法，將石墨原料采用機械作用和氧化反應相結合的方式制備氧化石墨烯，包括將氧化劑和石墨原料混合后采用機械作用制備氧化石墨烯;將石墨原料進行機械作用的同時加入氧化劑制備氧化石墨烯;將石墨原料進行機械作用后加入氧化劑進行氧化反應制備氧化石墨烯。本發明摒棄了化學氧化法所需的強酸及強氧化劑，大幅減少副產物及雜質的引入，便于分離提純并減少了工藝步驟;縮短了機械球磨法的處理時間、降低了能量消耗，并較大幅度提高產率。但是，該方法仍然使用液態或氣態氧化劑，如過氧乙酸、過氧甲酸、過氧化苯甲酰、過氧化氫、過氧化二異丙苯或臭氧，沒有避免氧化劑本身的毒性和反應之后的大量酸性次生產物，污染環境。
[0005]綜上所述，工業化生產需要一種操作簡單、成本低廉、無毒、無污染的石墨烯制備工藝。
【發明內容】
[0006]為了解決上述方法的不足和缺陷，本發明采用多孔骨架的固體強酸作為氧化劑，將微細化的石墨粉通過高速氣流的輸送到達固體強酸的表面，使石墨粉被氧化，獲得氧化石墨粉，再用高速氣流將氧化石墨烯從多孔骨架的固體強酸表面剝離下來，獲得氧化石墨烯干粉，再對氧化石墨烯還原獲得石墨烯。整個工藝操作簡單，避免了無機強質子酸的工作環境，以及避免了劇毒有機反應物的使用，具有寬廣的市場應用價值。
[0007]本發明提供一種在干粉狀態下通過多孔骨架固體強酸制備石墨烯的方法，所述方法包括以下步驟: a.采用粒徑在10~50Mi范圍內的石墨粉作為原料，多孔骨架的固體強酸作為氧化劑，所述石墨粉與所述多孔骨架的固體強酸的質量比為1: 0.5?2;
b.利用高速氣流將所述石墨粉輸送到固體強酸表面，靜置I?5小時，室溫條件下石墨粉被所述多孔骨架的固體強酸氧化，獲得氧化石墨粉；
c.通過間歇高速氣流從強酸表面剝離氧化石墨粉，獲得氧化石墨烯干粉，再對氧化石墨稀還原處理制備石墨稀材料。
[0008]優選的，所述多孔骨架的固體強酸為干氫催化樹脂負載強酸復合多孔材料、硅膠負載強酸復合多孔材料、磺酸化膦酸鋯強酸復合多孔材料中的一種或幾種，其孔徑為250?
1000 μπ?ο
[0009]優選的，所述多孔材料為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂中的一種或幾種。
[0010]優選的，所述高速氣流的速度為30?50m/s。
[0011]優選的，所述間歇高速氣流的頻率為0.001?0.1 Hz，氣流速度為30?50 m/s。
[0012]優選的，所述氧化石墨烯還原處理的方法為水合肼還原法、氫氣還原法、茶多酚還原法和復合還原劑還原法中的一種。
[0013]本申請實施例中的上述一個或多個技術方案，至少具有如下一種或多種技術效果:
1、該方案采用多孔骨架的固體強酸避免了無機質子強酸的工作環境，整個工藝環節無污染，成本低廉。
[0014]2、該方案利用強氣流剝離氧化石墨烯，而且多孔骨架的固體強酸仍然能夠重復使用，整個工藝操作簡單，適合工業化生產。
[0015]3、該方案室溫條件下石墨被氧化獲得氧化石墨烯，化學環境溫和，氧化精確，沒有危險性。
【具體實施方式】
[0016]通過【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發明的范圍內。
[0017]實施例一
采用500g平均粒徑在ΙΟμπι范圍內的膨脹石墨粉作為原料，250g平均孔徑為250μπι的干氫催化樹脂負載強酸復合多孔氧化硅作為氧化劑，利用流速為30m/s的氣流將膨脹石墨粉輸送到干氫催化樹脂負載強酸復合多孔氧化硅表面，靜置I小時，室溫條件下膨脹石墨粉被干氫催化樹脂負載強酸復合多孔氧化硅氧化，獲得氧化石墨粉，接下來，用頻率為0.001Hz，氣流速度為30m/s的間歇高速氣流噴向干氫催化樹脂負載強酸復合多孔氧化硅，從干氫催化樹脂負載強酸復合多孔氧化硅表面的氧化石墨粉中剝離出氧化石墨烯，獲得氧化石墨烯干粉。將氧化石墨烯干粉收集取出10mg分散于10g水中，超聲分散均勻后，得到穩定的分散液，向分散液中加入2mL的水合肼(80%)，升高溫度至75°C，經過12h后過濾，將得到的產物用水和乙醇進行多次沖洗，在70°C條件下干燥后獲得石墨烯。
[0018]實施例二
采用500g平均粒徑在45μηι范圍內的膨脹石墨粉作為原料，500g平均孔徑為800μηι的干氫催化樹脂負載強酸復合多孔氧化硅作為氧化劑，利用流速為30m/s的氣流將膨脹石墨粉輸送到干氫催化樹脂負載強酸復合多孔氧化硅表面，靜置I小時，室溫條件下膨脹石墨粉被干氫催化樹脂負載強酸復合多孔氧化硅氧化，獲得氧化石墨粉，接下來，用頻率為0.0OlHz，氣流速度為30m/s的間歇高速氣流噴向干氫催化樹脂負載強酸復合多孔氧化硅，從干氫催化樹脂負載強酸復合多孔氧化硅表面的氧化石墨粉中剝離出氧化石墨烯，獲得氧化石墨烯干粉。將氧化石墨烯干粉收集取出10mg分散于10g水中，超聲分散均勻后，得到穩定的分散液，向分散液中加入2mL的水合肼(80%)，升高溫度至75°C，經過12h后過濾