一種利用高壓均質機剝離制備石墨烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于石墨稀技術領域，涉及一種機械剝離制備石墨稀的方法，特別涉及一種利用高壓均質機剝離制備石墨烯的方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料，是由碳原子以sP2雜化形成的蜂窩狀六角平面結構的二維材料。石墨烯是目前最薄也是最堅硬的納米材料，具有良好的電學與光學性能、力學性能、熱傳導性能以及極高的電荷載流子迀移率，同時還有較強的機械強度和柔韌性等眾多普通材料不具備的性能，在能源、電子材料、生物醫學以及環境保護等諸多領域具有潛在的應用前景，因此石墨烯的基礎與應用研究已成為各國科學家研究的熱點。
[0003]自從石墨烯發現以來，石墨烯的制備一直是人們研究的熱點。石墨烯的制備方法包括機械剝離法、氧化石墨還原法、外延生長法、化學氣相沉積法等。氧化還原法是目前應用較多的方法，但該方法在制備過程中會引入大量缺陷，在還原時不能完全修復，嚴重影響了石墨烯的電學等性能；外延生長法和化學氣相沉積法可以得到高品質大塊的石墨烯單片，但是這兩種方法制備條件苛刻，產量不高，對襯底要求高，轉移存在極大的困難，制備成本很高。相比之下，機械剝離更易獲得低成本的石墨烯。機械剝離的方法從石墨片的表面進行逐層剝離得到石墨烯片，可制備出最接近理想狀態的石墨烯，是一種能以低成本制備出高質量石墨烯的簡單易行的方法。目前機械剝離法常用的方法包括膠帶法、超聲法、球磨法等。
[0004]中國專利公開號CN104925799A公開了石墨烯工業化生產裝置，由石墨晶片輥與膠輥多次擠壓膠帶，制做均勻粘附石墨層的石墨膠帶，由相對膠輥多次擠壓相對通過又分離的石墨膠帶和空白膠帶，倍減石墨層厚度，直至產生連續均勻排列單層碳原子的石墨膠帶，由石墨烯剝離機剝離出石墨烯。該方法具有生產流程短、成本低、可連續機械化生產石墨烯的優點。但此方法生產效率低，且由于石墨層間的粘結作用，在擠壓的過程中導致石墨層與層之間粘結，使石墨層不能完全剝離，得到的石墨烯產品厚度不均勻，影響產品質量。
[0005]中國專利公開號CN103253659A公開了一種超聲波剝離石墨制備石墨烯的方法，將石墨粉末和插層劑按一定比例在有機溶劑中均勻混合，再利用超聲波水浴進行剝離一定時間，離心分離，過濾后即獲得石墨烯材料。該發明工藝簡便易行，產品制備成本低，合成的石墨烯分散液濃度高且不易聚集。但利用該方法制備石墨烯需要大量的有機溶劑，污染環境，同時溶液中的插層劑會殘留在石墨烯產品中，難以純化，影響石墨烯產品的質量。
[0006]中國專利公開號CN103466608A公開了一種石墨烯的球磨制備法，將石墨碳與烷基六元芳環或稠環聚醚型非離子表面活性劑與水混合裝于球磨罐，以200-500rpm的轉速球磨5-30小時，離心分離，制得不同濃度石墨烯水溶液，采用球磨設備簡單、操作方便、運行安全，球磨未引入新的表面含氧官能團缺陷。但采用此方法生產的石墨烯極易造成晶格缺陷，且得到的石墨烯尺寸較小，阻礙了石墨烯的大規模應用。
[0007]綜上所述，目前機械剝離制備石墨烯以超聲剝離和球磨剝離為主，超聲剝離法需要使用大量的有機溶劑，污染環境，且存在石墨烯難以純化分離的缺點，導致石墨烯產品質量降低;球磨法利用研磨對石墨施加壓力，使石墨剝離成石墨烯，但這種沖擊力極易造成石墨烯的晶格缺陷，降低石墨烯產品的晶體尺寸，同時研磨介質的強大壓力會導致石墨層結構變得更加緊密反而會導致剝離效果降低，造成研磨時間長、成本高昂，因此難以進行大規模產業化生產。
【發明內容】
[0008]本發明針對目前超聲剝離法制備的石墨烯產品質量不高、球磨法制備的石墨烯晶格缺陷大、尺寸小、耗時長等缺陷，提出一種利用高壓均質機剝離制備石墨烯的方法。該方法通過對石墨原料進行插層改性處理，與分散劑混合形成分散漿料，將分散漿料送入高壓均質機，利用高壓流體在高速流動中產生的巨大剪切力和和流體碰撞產生的沖擊壓力快速剝離石墨，同時利用流體的高速流動，實現了石墨的逐層剝離，防止機械剪切力對石墨烯晶體結構的破壞，使制備的石墨烯晶格缺陷小、產品質量高，實現了高剪切機械條件下規模化生產高質量少層石墨烯。
[0009]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種利用高壓均質機剝離制備石墨烯的方法，其特征在于利用高壓均質機的配對噴嘴使噴射的石墨漿料對撞剪切破碎，獲得層數為I?10層的分布均勻的石墨烯粉體，具體方法如下:
(1)將六亞甲基四胺、鄰苯二甲酸酐、聚乙烯醇以質量比為3~5:2?3:1配制成插層改性劑，然后將石墨原料均質分散在插層改性劑中，均質I?2h，過濾用去離子水反復洗滌并濾干得到石墨濾餅；
(2)將步驟(I)中的石墨濾餅與分散劑混合分散在有機溶劑中，石墨濾餅與分散劑的質量比為100:1~10，在高速攪拌混合機中混合分散，得到質量濃度為1?30%的石墨分散漿料；
將步驟(2)得到的石墨分散漿料加入高壓均質機中，通過高壓栗將石墨分散漿料吸入，分散液流體以150~300m/s的高速度進入栗腔，通過柱塞運動使流體通過折流道，使上下流動的石墨分散漿變成左右流動，使石墨混合均勻且達到初步粉碎的目的，經安裝在折流道出口的配對的噴嘴使初步粉碎的石墨漿料對撞，在高速流動時的剪切效應、高速噴射時的撞擊作用、瞬間強大壓力降時的空穴效應三重作用下使石墨分層，然后送入均質閥中，閥芯與閥芯之間狹窄平面密合面擠入出料腔，對分層后的石墨再一次進行剪切剝離，使石墨剝離形成分布均勻的少層石墨烯；
(4)收集步驟(3)中的石墨烯漿料離心過濾，用丙酮清洗2?3次，再離心過濾，真空干燥即得層數為I?10層的分布均勻的石墨烯粉體。
所述的石墨原料為鱗片石墨、膨脹石墨、熱裂解石墨、氧化石墨中的至少一種。
[0010]所述的分散劑為苯扎溴銨、苯扎氯銨、多元酸蔗糖酯、聚氯乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一種或多種。
[0011]所述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N-環己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮的一種或多種。
[0012]所述的高壓均質機由均質閥和高壓栗組成，所述的高壓栗包括至少一對柱塞，優選采用兩對柱塞，每一個柱塞設置于一栗腔內，每一對柱塞將對應兩栗腔內的液體物料通過折流道的噴嘴同時噴射至對撞腔進行對撞，通過流體的強烈撞擊，瞬間釋放能量產生巨大的壓力降和剪切力，使石墨剝離形成少層的分布均勻的石墨烯粉體。其中，所述的折流道采用弧形過渡，使上下流動的物料變成左右流動，物料的折流不僅可使物料初步粉碎，而且使物料混合均勻;所述的噴嘴相對設置于對撞腔的兩側，從一對噴嘴同時噴射出的物料發生相互撞擊，從而剪切物料。
[0013]本發明一種利用高壓均質機剝離制備石墨烯的方法，將石墨進行插層改性處理后，加入分散劑形成分散漿料，石墨分散漿料通過高壓栗加壓進入均質閥，通過流體液體的強烈撞擊，瞬間釋放能量產生巨大的壓力降和剪切力，使石墨漿料受到強烈的機械及液力剪切、高頻振蕩、液層磨擦、撞擊撕裂和氣蝕等綜合作用，從而使石墨層與層之間產生晶面水平錯位和滑移運動，進而將石墨快速剝離，經過高頻的循環往復，最終得到穩定的少層石墨烯。同時由于流體的高速運動，使石墨在不同階段逐層剝離，可以有效防止機械剪切力對石墨稀結構的破壞，保持石墨稀的結構完整性，提尚石墨稀的性能。在利用尚壓均質機剝尚石墨時，將石墨與分散劑混合分散形成石墨分散漿料，能依靠充分分散的納米粒子表面的靜電排斥作用避免團聚，且能保持自身化學結構的完整性，具有很好的分散性。
[0014]本發明一種利用高壓均質機剝離制備石墨烯的方法，與現有技術相比突出的特點和有益的效果在于:
1、通過高壓均質機產生瞬時壓力降、高壓液體剪切、高速撞擊作用、高頻振蕩和氣蝕等綜合作用，使石墨層與層之間產生晶面水平錯位和滑移運動，進而快速將石墨剝離得到穩定的少層石墨稀。
[0015]2、通過流體的高速運動，實現了石墨的逐層剝離，有效防止了傳統機械剝離對石墨烯層晶體結構的破壞，較好地保存了石墨烯的晶格完整性。
[0016]3、本發明添加分散劑使石墨形成分散漿料，依靠分散的納米粒子表面的靜電排斥作用避免團聚，且能保持石墨烯化學結構的完整性，使制備的石墨烯具有良好的分散性。
[0017]4、發明制備方法投入小、成本低、無環境污染、可以快速、高效的制備少層石墨烯，有利于實現高質量石墨烯的規模化生產。
【附圖說明】
[0018]為進一步說明利用高壓均質機剝離制備石墨烯的方法，通過附圖進行說明。
[0019]附圖1:為本發明優選高壓均質機的結構示意圖。1-高壓栗;2-栗體;3-栗腔;4-柱塞;5-折流道;6-噴嘴;7-對撞腔。
【具體實施方式】
[0020]以下結合【具體實施方式】對本發明進行詳細的闡述，并不限制于本發明。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或改進，均應包含在本發明的保護范圍之內。
[0021]實施例1
(I)將六亞甲基四胺、鄰苯二甲酸酐、聚乙烯醇以質量比為3:2:1配制成插層改性劑，然后將鱗片石墨均質分散在插層改性劑中，均質I?2h，過濾用去離子水反復洗滌并濾干得到石墨濾餅；
(2)將步驟(I)中的石墨濾餅與苯扎溴銨混合分散在N-甲基吡咯烷酮溶劑中，石墨濾餅與分散劑的質量比為100:1，在高速攪拌混合機中混合分散，攪拌速度為1000r/min，攪拌時間為20min，得到質量濃度為10%的石墨分散漿料；
將步驟(2)得到的石墨分散漿料加入高壓均質機中，通過高壓栗將石墨分散漿料吸入，分散液流體以150~300m/s的高速度進入栗腔，通過柱塞運動使流體通過折流道，使上下流動的石墨分散漿變成左右流動，使石墨混合均勻且達到初步粉碎的目的，經安裝在折流道出口的配對的噴嘴使初步粉碎的石墨漿料對撞，在高速流動時的剪切效應、高速噴射時的撞擊作用、瞬間強大壓力降時的空穴效應三重作用下使石墨分層，然后送入均質閥中，閥芯與閥芯之間狹窄平面密合面擠入出料腔，對分層后的石墨再一次進行剪切剝離，使石墨剝離形成分布均勻的少層石墨烯；
(4)收集步驟(3)中的石墨烯漿料離心過濾，用丙酮清洗