金屬氧化物顆粒的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本公開涉及包含多個模制顆粒的組合物、制備方法以及包含該組合物的制品。
【背景技術】
[0002]金屬氧化物顆粒已公開于例如WO 2013/055432(Kolb)中。此類顆粒具有大的尺寸，需要用工具加工成適當的形狀以用于某些應用。較小的模制顆粒也已公開于例如US8123828(Culler)中；然而，此類較小的顆粒是高度破碎的。未高度破碎或斷裂的模制顆粒可用于某些應用。
【發明內容】
[0003]—種組合物可包含至少多個第一模制顆粒，該多個第一模制顆粒中的每個模制顆粒包含至少70摩爾％的ZrO2，其中該多個第一模制顆粒在形狀上一致;該多個第一模制顆粒中的每個模制顆粒具有不超過I厘米(cm)的最大尺寸；并且該多個第一模制顆粒中的80%或更多的模制顆粒不含最大尺寸大于10微米的裂縫。
[0004]在一些情況下，該組合物可包含并非屬于多個第一模制顆粒的一部分的其他顆粒。此類其他顆粒不一定具有與多個第一模制顆粒相同的ZrO2含量、形狀、尺寸或不含裂縫。
[0005]制品可包含該組合物。
[0006]—種制備包含至少多個第一模制顆粒的組合物的方法，該方法可包括:將一種或多種可自由基聚合的表面改性劑添加至溶膠，該溶膠包含結晶金屬氧化物顆粒，該結晶金屬氧化物顆粒具有不大于50納米的平均原生粒度，其中所述組合物中的至少70摩爾％的結晶金屬氧化物為ZrO2;將溶膠置于一個或多個模具中；使一種或多種可自由基聚合的表面改性劑聚合以將溶膠轉化為固化中間體；以及在一個或多個溫度下將固化中間體加熱一個或多個時間段，以煅燒和燒結固化中間體從而形成多個模制顆粒。
【附圖說明】
[0007]圖1是真空絕緣玻璃單元的分解透視圖；
[0008]圖2是真空絕緣玻璃單元的側面剖視圖；
[0009]圖3A-3H是不例性模制顆粒的圖不；
[0010]圖31-K是具有功能性涂層的示例性模制顆粒的圖示；
[0011]圖3L是示出模制顆粒中拔模角度的圖示；
[0012]圖4是示出模具中模制顆粒的機械取向的圖示；
[0013]圖5A是模制顆粒形狀的側面剖視圖；
[0014]圖5B是具有粗糙度的模制顆粒的側面剖視圖；
[0015]圖5C是具有粗糙度和翹曲的模制顆粒的側面剖視圖；
[0016]圖6是六邊形模制顆粒的SEM顯微圖。
【具體實施方式】
[0017]在本公開中，為方便起見通常使用單數形式例如“一種”、“一個”和“所述”。然而，應當理解，此類單數形式包括復數含義，除非單獨在上下文指明或明確稱為單數。
[0018]下列術語在本專利申請中具有特定的含義。沒有另外定義的所有其他術語是本領域中普通技術人員能夠理解的，并且具有在本發明提出時本領域中普通技術人員已經賦予它們的含義。
[0019]當“變化”施加于一組類似元件中的元件的物理屬性(諸如尺寸或體積)時，是指一個或多個元件中屬性的大小與該組元件中所有元件的同一屬性的算術平均值之間的差值，該一個或多個元件具有距離該組元件中所有元件的同一屬性的算術平均值最遠的屬性值。變化可以單位或百分比來測量。例如，如果一組三個元件A、B和C分別具有1.0cm、1.1cm和0.9cm的高度，那么這些元件的高度變化為0.lcm，即元件的高度(該元件具有距離所有元件的高度的算術平均值最遠的高度)(即，分別具有1.1cm和0.9cm的高度的元件A和C)與所有元件的高度的算術平均值(即，所有三個元件的高度之和的三分之一，或Icm)之間的差值。另選地，在上述情況下，0.1 cm的變化可被視作10 %的變化。
[0020]“在形狀上一致”是指一組參考項(諸如多個顆粒)具有下列屬性中的一者或多者:(a)該組參考項中體積的變化不超過10%、不超過5%、或不超過2% ； (b)該組參考項的一個或多個最小尺寸(例如，高度、長度、寬度、深度等)的大小的變化不超過10%、不超過5%、或不超過2%;或者(c)該組參考項的一個或多個最大尺寸(例如，高度、長度、寬度、深度等)的大小的變化不超過10%、不超過5%、或不超過2%。
[0021]“斷裂”是在任意兩個尺寸上具有5:1或更大、6:1或更大、7:1或更大、8:1或更大、9:1或更大、10:1或更大、12:1或更大、或15:1或更大的尺寸比的材料分離或分割。
[0022]“溶膠”是處于連續液體介質中的小固體顆粒的穩定膠態懸浮液。
[0023]“原生顆粒”是未聚集和未團聚的顆粒。
[0024]“原生粒度”是能夠包圍參考原生顆粒的最小球體的直徑。
[0025]“固體重量百分比”是除去組合物中所有液體(諸如水和有機溶劑)后剩余的固體材料的重量百分比，該固體重量百分比是基于該組合物的總重量計的。
[0026]“模制顆粒”是具有由模具的尺寸和形狀決定的尺寸和形狀的顆粒，該顆粒的尺寸和形狀并非由使顆粒成型的加工工藝所決定。
[0027]組合物可包含至少多個第一模制顆粒。該多個第一模制顆粒可包含至少70摩爾％的氧化鋯(ZrO2)。該多個第一模制顆粒可在形狀和尺寸上一致。定量地，當所有多個模制顆粒具有不超過10%、不超過5%、或不超過2%的體積變化時，該多個第一模制顆粒中的顆粒在尺寸上一致。
[0028]根據預期用途，多個第一模制顆粒可具有任何形狀。形狀包括盤形、錐形、圓柱形或多面體。一種示例性形狀為棱錐。可以采用球形;然而在大多數情況下，多個第一模制顆粒并非球形。無論采用何種形狀，該形狀都具有一個或多個最大尺寸和一個或多個最小尺寸。多個第一模制顆粒中各個模制顆粒中的每一模制顆粒的形狀可以基本上相同。定量地，這可發生在最大尺寸的變化不超過10%、不超過5%、或不超過2%的情況下，最小尺寸的變化不超過10 %、不超過5 %、或不超過2 %的情況下，或兩者均發生的情況下。
[0029]多個第一模制顆粒中每一模制顆粒的一個或多個最大尺寸可不超過Icm(1mm)。例如，多個模制顆粒中每一模制顆粒的一個或多個最大尺寸可不超過7.5_、不超過5_、不超過2.5mm、不超過1mm、不超過0.75mm、不超過0.5mm、不超過0.25mm、不超過0.01mm、或不超過0.05mm。多個模制顆粒中每一模制顆粒的一個或多個最大尺寸也可以為0.05mm或更大，諸如0.1mm或更大、0.25mm或更大、0.5mm或更大、0.75mm或更大、Imm或更大、2.5mm或更大、5mm或更大、或7.5mm或更大。
[0030]多個第一模制顆粒中的模制顆粒通常為多晶的，其中多個第一模制顆粒中的至少80%不含最大尺寸大于10微米的裂縫。在一些情況下，多個第一模制顆粒中的至少85%、至少90%、至少95%、或至少99%不含裂縫。多個第一模制顆粒中的各個顆粒也可以不含最大尺寸大于9微米、大于8微米、大于7微米、大于6微米、大于5微米、大于4微米、大于3微米、大于2微米、或大于I微米的裂縫。
[0031 ] ZrO2的含量可以為70%至100摩爾％，諸如70摩爾％或更大、75摩爾％或更大、80摩爾％或更大、85摩爾％或更大、90摩爾％或更大、95摩爾％或更大、97摩爾％或更大、或99摩爾％或更大。ZrO2的含量可以為100摩爾％或更小、99摩爾％或更小、97摩爾％或更小、95摩爾％或更小、90摩爾％或更小、85摩爾％或更小、80摩爾％或更小、或者75摩爾％或更小。
[0032]根據預期用途，多個第一模制顆粒可包含除了氧化鋯之外的金屬氧化物。稀土氧化物是此類金屬氧化物的例子。當包含稀土氧化物時，這些稀土氧化物的含量可以為I摩爾％或更大、5摩爾％或更大、10摩爾％或更大、15摩爾％或更大、20摩爾％或更大、或者25摩爾%或更大。稀土氧化物的含量也可以為30摩爾%或更小、25摩爾%或更小、20摩爾%或更小、15摩爾％或更小、10摩爾%或更小、或者5摩爾%或更小。此類模制顆粒可包含I摩爾％至30摩爾％的稀土氧化物。在本文的上下文中，稀土氧化物的摩爾％是基于模制顆粒中金屬氧化物的總摩爾數計的。示例性稀土氧化物包括Υ2θ3和La203。
[0033]當使用Y2O3時，其含量通常為I摩爾％至15摩爾％，諸如I摩爾％或更大、2摩爾％或更大、3摩爾％或更大、4摩爾％或更大、5摩爾％或更大、6摩爾％或更大、7摩爾％或更大、8摩爾％或更大、9摩爾％或更大、10摩爾％或更大、11摩爾％或更大、12摩爾％或更大、13摩爾％或更大、或者14摩爾％或更大。Y2O3的用量還可以為15摩爾％或更小、14摩爾％或更小、13摩爾％或更小、12摩爾％或更小、11摩爾％或更小、10摩爾％或更小、9摩爾％或更小、8摩爾％或更小、7摩爾％或更小、6摩爾％或更小、5摩爾％或更小、4摩爾％或更小、3摩爾％或更小、或者2摩爾％或更小。當使用La2O3時，其含量通常為I摩爾％至5摩爾％，諸如I摩爾％或更大、2摩爾％或更大、3摩爾％或更大、或者4摩爾％或更大。La2O3的含量還可以為5摩爾Vo或更小、4摩爾%或更小、3摩爾%或更小、或者2摩爾%或更小。
[0034]還可使用其他金屬氧化物。例如，多個第一模制顆粒還可包含Al2O3。當使用時，多個第一模制顆粒可包含量為0.05摩爾%或更大、0.1摩爾%或更大、或者0.25摩爾%或更大的Al2O3 C3Al2O3的量還可以為0.5摩爾％或更小、0.25摩爾％或更小、或者0.1摩爾％或更小。例如,Al2O3的量可以為多個第一模制顆粒中金屬氧化物總量的0.01摩爾%至0.5摩爾%。
[0035]可用于多個第一模制顆粒中的其他金屬氧化物包括Ce02、Pr203、Nd203、Pm203、
Sm203、Eu203、Gd203、Tb203、Dy203、Ho203、Er203、Tm203、Yb203、Fe203、Mn02、C〇203、Cr203、Ni0、Cu0、
Bi2O3和Ga2O3中的一種或多種。這些其他金屬氧化物中的一種或多種的用量可以為I摩爾％或更大、5摩爾％或更大、10摩爾％或更大、15摩爾％或更大、20摩爾％或更大、或者25摩爾0Z0或更大。這些其他金屬氧化物中的一種或多種的含量還可以為30摩爾V0或更小、25摩爾％或更小、20摩爾％或更小、15摩爾％或更小、10摩爾％或更小、或者5摩爾％或更小。
[0036]本文所述的其他金屬氧化物中的一種或多種可按照本文所述的量來使用，以便改變模制顆粒的物理特性。使用此類其他金屬氧化物，包括但不限于使用Y203、La203或兩者，可影響顆粒中ZrO2的晶體結構。
[0037]當不使用其他金屬氧化物時，ZrO2可具有若干晶相，包括立方晶相、四方晶相和單斜晶相;在相同顆粒中還可存在多于一種的晶相。當不存在其他金屬氧化物時，ZrO2中存在的一種晶相或多種晶相可與ZrO2的熱處理有關。單斜晶相在環境溫度至約1200°C下保持穩定，四方晶相在約1200°C至約2370°C下保持穩定，而立方晶相在2370°C以上保持穩定。燒結氧化鋯可需要1200°C以上的溫度。因此，在燒結過程中，單斜晶相通常轉化為四方晶相，然后在后續的冷卻過程后重新轉化為單斜晶相。這些轉化可伴有體積膨脹，而體積膨脹可使金屬氧化物斷裂或破碎。
[0038]將Y203、La203或兩者添加至ZrO2中可防止破壞性轉化。例如，在一些情況下，使用2摩爾％或更多的Y2O3可使四方晶相在冷卻過程中保持為亞穩相。當使用大于約8摩爾％的Y2O3時，可在燒結溫度下形成的立方晶相能夠在冷卻過程中得以保持。在介于氧化釔的這些含量之間，在燒結過程中可形成四方晶相和立方晶相的混合相，并且在許多情況下，那些晶相能夠在冷卻過程中得以保持。在快速冷卻條件下，可使立方晶相變形以形成稱為四方柱的另一種四方晶相。當使用La2O3或使用Y2O3和La2O3兩者時，適當的量將取決于存在何種其他金屬氧化物(如果有的話)以及最終產品的所期望的特性。
[0039]由于立方晶相和四方晶相為顆粒提供了最大強度和韌性，因此可期望將ZrO2穩定于那些晶相中的一者或兩者中，并最大程度減小向單斜晶相的轉化。以本發明所公開的量添加Y2O^La2O3或兩者可穩定模制顆粒中ZrO2的立方晶相和四方晶相，從而提高或維持多個顆粒的物理完整性、韌性或兩者。
[0040]其他金屬化合物可用作著色劑以便向多個第一模制顆粒賦予顏色。此類著色劑包括 Fe203、Mn02、Co203、Cr203、Ni0、Cu0、Bi203、Ga203、Er203、Pr203、Eu203、Dy203、Sm203、V205、W205或CeO2中的一種或多種。當采用時，此類著色劑的含量通常為1ppm或更大、10ppm或更大、50Oppm或更大、100Oppm或更大、250Oppm或更大、5000ppm或更大、100Oppm或更大、12500ppm或更大、15000ppm或更大、或者17500ppm或更大，所述量是基于多個第一模制顆粒中所有金屬氧化物的總含量計的。此類著色劑的含量還可為20000ppm或更小、17500ppm或更小、15000pp