一種多孔碳材料的制備方法
【技術領域】
[OO01 ]本發明涉及一種碳素功能材料的制備技術，特別涉及一種多孔碳材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]多孔碳是一種孔隙結構發達的碳素功能材料，具有化學穩定性高、催化活性強、導電性好、價格低廉等優點，廣泛地應用于氣體分離、水凈化、儲氫、超級電容器、燃料電池、鋰離子二次電池、染料敏化太陽電池以及碳化物陶瓷成型等眾多領域。這些用途與多孔碳的孔隙特征息息相關。例如，多孔碳作為吸附劑吸附大分子(聚合物、染料、維他命等)時，要求其孔徑為介孔尺度(即2nm〈孔徑<50nm);多孔碳作為預制體通過反應形成制備復雜形狀、難加工工程陶瓷時，多孔碳的孔隙特征支配著最終陶瓷零件的性能。
[0003]因此，如何有效地控制多孔碳的孔隙特征是決定其應用的先決條件，有著十分重要的意義。
[0004]多孔碳的孔隙特征很大程度上依賴其制備工藝。典型的制備工藝包括活化法、模板法、生物質碳化法、有機凝膠碳化法以及有機物聚合相分離碳化法等。其中，有機物聚合相分離碳化法能有效地控制多孔碳的孔隙特征。美國專利(3859421,1975)用此方法以成品糠醇樹脂為碳質前軀體制備了多孔碳。Yan Xiang Wang(Carbon，2003，41:2065-2072)較系統的研究了工藝參數對成品糠醇樹脂多孔碳的影響，實現了多孔碳孔隙特征的裁剪。中國專利《多孔碳材料的制備方法(CN200710018125.7 )》以成品熱固性酚醛樹脂(工業級2130#)為碳質前軀體合成了多孔碳，通過調整工藝參數實現了多孔碳孔隙特征的裁剪。由此可見，現有公開的文獻中尚未見將樹脂碳質前軀體本身特性(包括分子結構、粘度、水含量、膠凝時間等)作為調控多孔碳孔隙特征的途徑的報道。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種多孔碳材料的制備方法，該方法以苯酚和甲醛為起始原料，通過調整樹脂碳質前軀體特性，實現多孔碳孔隙特征裁剪。
[0006]為達到上述目的，本發明采用的技術方案是:
[0007]—種多孔碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)混料:首先按1: 0.02?1: 0.12的重量比將苯酚和堿性化合物混合均勻，隨后加入甲醛，攪拌均勻，獲得混合溶液;其中，苯酚、甲醛摩爾比為1:1?1:1.8;
[0009]2)制料:首先將混合溶液在攪拌狀態下加熱到85°C，保溫I?3h進行縮聚反應，隨后脫水后室溫放置，獲得具有流動性的膠狀樹脂；
[0010]3)配料；首先按1:1?1: 1.5的重量比將具有流動性的膠狀樹脂和乙二醇混合均勻，隨后加入苯磺酰氯，攪拌均勻，配成膠狀樹脂混合物;其中，苯磺酰氯的加入量為膠狀樹脂和乙二醇總重量的4?15% ;
[0011]4)固化:首先將膠狀樹脂混合物進行固化，得到固化體；
[0012]5)熱解:在犯保護下將固化體進行熱解，由室溫升至800°C，保溫lh，完成熱解后隨爐冷卻至室溫，獲得多孔碳材料。
[0013]所述堿性化合物為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種。
[0014]所述脫水是在60°C下真空脫水0.5?3h。
[0015]所述室溫放置的時間為0.5?15h。
[0016]所述固化具體過程如下:首先將膠狀樹脂混合物加熱到50°C保溫6h，隨后升溫到60°C，再由60°C升至180°C保溫16h，得到固化體。
[0017]由60°C升至180°C采用的升溫機制為每隔12h上調20°C。
[0018]所述室溫升至800°C的升溫速率為2°C/min。
[0019]與現有技術相比，本發明具有的有益效果:
[0020]本發明以苯酚和甲醛為起始原料，以堿性化合物為催化劑調整苯酚和甲醛的縮聚反應，制得膠狀樹脂，并且重復性較好；以低沸點的乙二醇為孔形成劑，通過混料、制料、配料、固化、熱解五大工序合成多孔碳材料。該方法在賦予碳材料發達的孔隙通道的前提下，通過調整混料時的成分以及制料時的工藝，賦予樹脂碳質前軀體不同的特性，最終實現多孔碳孔隙特征(相應參數包括孔徑尺寸、氣孔率、密度等)的精確裁剪，平均氣孔率為27.5?40.5%，平均密度為0.61?1.21g/cm3，因此能制備出滿足眾多應用領域需求的多孔碳。該方法與現有的技術相比，在不明顯增加成本的基礎上，可以很大程度上避免因工業級樹脂碳質前軀體的成分和結構的差異引起的多孔碳孔隙特征裁剪的不可控制性，提升多孔碳合成工藝的重復性，實現多孔碳孔隙特征的精確裁剪，克服了現有技術中多孔碳的應用性能受其孔隙特征支配的問題。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發明實施例1中多孔碳材料的宏觀照片；
[0022]圖2是本發明實施例1中多孔碳材料的SEM形貌；
[0023]圖3是本發明實施例1中多孔碳材料的XRD曲線；
[0024]圖4是本發明實施例1中三次重復試驗獲得的主要參數的相對值。
【具體實施方式】
[0025]下面結合附圖對本發明做詳細描述。
[0026]實施例1:
[0027]I)混料:首先按1:0.03的重量比將苯酚和碳酸鈉通過攪拌混合均勻，隨后加入甲醛，進一步攪拌獲得混合溶液;其中，苯酚、甲醛的摩爾比為1:1.5;
[0028]2)制料:首先將混合溶液在攪拌狀態下加熱到85°C，保溫3h進行縮聚反應，隨后在60°C下真空脫水2h，停止攪拌后室溫放置15h，獲得具有流動性的膠狀樹脂；
[0029]3)配料;首先按1:1.5的重量比將膠狀樹脂和乙二醇通過攪拌混合均勻，隨后加入膠狀樹脂和乙二醇總重量6%的苯磺酰氯，進一步攪拌配成膠狀樹脂混合物；
[0030]4)固化:首先將膠狀樹脂混合物加熱到50°C保溫6h，隨后升溫到60°C，再由60°C升至180°C保溫16h，由60°C升至180°C保溫16h的升溫機制為每隔12h上調20°C;
[0031]5)熱解:在吣保護下進行熱解，由室溫升至800°C，保溫lh，升溫速率為2°C/min，完成熱解后隨爐冷卻至室溫，獲得多孔碳材料。
[0032]本實施例獲得的中間廣物J3父狀樹脂為J3父狀并且呈暗紅色。本實施例獲得的最終產物一一多孔碳的宏觀照片和SEM形貌分別如圖1和圖2所示，可見多孔碳的宏觀結構完整、未出現裂紋，其內部已形成納米尺寸的交聯孔隙結構。多孔碳的XRD曲線如圖3所示。由圖3可知，多孔碳的XRD曲線上僅出現兩個較寬的衍射峰，分別對應石墨的(002)和(100)衍射峰，意味著多孔碳具有類石墨微晶堆積而成的玻璃碳材質。圖4為按照本實施例重復三次獲得的膠狀樹脂和多孔碳的主要參數的相對值(即同一類型參數均除以其中的最大值)。由圖4可知，本發明涉及的工藝重復性較好，膠狀樹脂的三個主要參數以及多孔碳的兩個主要參數在三次試驗中的偏差均小于5%。此外，膠狀樹脂的平均殘余水含量為16.3%，平均膠凝時間為15min，平均粘度為88.75Pa.s ;多孔碳的平均氣孔率為40.5 %，平均密度為
0.61g/cm3。
[0033]實施例2:
[0034]I)混料:首先按1:0.03的重量比將苯酚和氫氧化鈉通過攪拌混合均勻，隨后加入甲醛，進一步攪拌獲得混合溶液;其中，苯酚、甲醛的摩爾比為1: 1.3;
[0035]2)制料:首先將混合溶液在攪拌狀態下加熱到85°C，保溫3h進行縮聚反應，隨后在60°C下真空脫水Ih，停止攪拌后室溫放置0.66h，獲得具有流動性的膠狀樹脂；
[0036]3)配料;首先按1:1.5的重量比將膠狀樹脂和乙二醇通過攪拌混合均勻，隨后加入膠狀樹脂和乙二醇總重量6%的苯磺酰氯，進一步攪拌配成膠狀樹脂混合物；
[0037]4)固化:首先將膠狀樹脂混合物加熱到50°C保溫6h，隨后升溫到60°C，再由60°C升至180°C保溫16h，由60°C升至180°C保溫16h的升溫機制為每隔12h上調20°C;
[0038]5)熱解:在吣保護下進行熱解，由室溫升至800°C，保溫lh，升溫速率為2°C/min，完成熱解后隨爐冷卻至室溫，獲得多孔碳材料。