可通過擠出包含草酸鈉的混合物而獲得的beta-氧化鋁陶瓷的制作方法
【專利說明】可通過擠出包含草酸納的混合物而獲得的beta-氧化錯陶瓷
[0001] 本發明設及包含氧化侶和鋼化合物的組合物用于制備陶瓷成型體的用途、一種制 備陶瓷成型體的方法W及可模塑組合物，其在每種情況下如權利要求書所定義。
[0002] 含鋼的氧化侶(也稱為侶酸鋼)是已知的。在技術圈和文獻中，其也稱為β-氧化侶 或β-Α?2〇3,參見例如叫Imann's Encyclopedia of Industrial 化emistry，第6版，2000年 電子版，Wil巧，關鍵詞"Aluminum oxide"，第1.6點。侶酸鋼中的化2〇:Al2化摩爾比通常為1: 1-1:11。
[0003] 術語β-氧化侶在技術圈和文獻中特別是用于具有理想地為P63/mmc空間群的六方 晶體結構的侶酸鋼。
[0004] 然而，具有理想地為R/3m空間群的六方晶體結構的侶酸鋼稱為護-氧化侶。
[0005] 在下文中，術語"beta-氧化侶"用于涵蓋β-氧化侶和護-氧化侶，其中優選后者。此 夕h此處所用的術語beta-氧化侶旨在涵蓋β-氧化侶和護-氧化侶的任意混合物或相混合 物，優選其中護-氧化侶的比例大于90重量％，特別優選大于95重量％的那些。
[0006] 由beta-氧化侶構成的成型體通常用作鋼離子傳導性固體電解質，例如用于電化 學鋼-硫電池(也被本領域技術稱為"NaS電池組"）、鋼/氯化儀電池(也稱為"zebra電池組"） 中，或者用于元素鋼的電化學制備中。
[0007] 由beta-氧化侶構成的該成型體通常根據例如如EP0074274A2所述的如下方案制 備：
[000引將鋼組分，例如碳酸鋼，α-氧化侶和可能的其他組分混合，熱處理所述混合物（也 稱為"般燒"形成侶酸鋼，由該侶酸鋼制備可模塑組合物，例如通過等靜壓成型或擠出， 任選進一步熱處理成型體。
[0009] 出于工藝經濟學的考慮，希望直接由鋼組分、氧化侶（例如α-氧化侶、丫-氧化侶） 和任選的其他組分直接制備可模塑組合物，即不事先對該混合物進行般燒。
[0010] JP08-034664A(NGK Insulators Inc.)在實施例2中描述了一種制備β-氧化侶固 體電解質的方法，其中將α-氧化侶粉末、草酸鋼、氧化儀懸浮，研磨并噴霧干燥W形成顆粒， 通過等靜壓成型將所述顆粒轉化成成型零件，并將后者在至多1600°C下賠燒W制備經燒結 的β-氧化侶體。JP08-034664A并未公開作為成型方法的擠出。
[0011] EP0074274A(Ford Motor Company Limited)公開了擠出通過般燒碳酸鋼、硝酸裡 和顆粒狀α-氧化侶而獲得的護-氧化侶前體(實施例21(a)及隨后各頁）"EP0074274A既未描 述擠出未經般燒的前體，也未公開使用草酸鋼。
[0012] 本發明的目的是克服現有技術的缺點和提供一種用于借助擠出制備陶瓷成型體 的簡單方法和可模塑組合物。
[0013] 所述目的通過權利要求書中所定義的方法W及權利要求書中所定義的用途和可 模塑組合物實現。
[0014] 本發明的組合物包含55-90重量％，優選70-80重量％，特別優選72-78重量％的氧 化侶，優選α-氧化侶作為組分A)，在每種情況下基于組分A)-D)的總和。氧化侶是已知的。α-氧化侶例如W商品名NalmlOX礙由Nabal tec銷售。
[0015] 組分A)的氧化侶，優選α-氧化侶的粒度通常為0.1-5皿，優選為0.5-1.5皿。
[0016] 作為組分Β)，本發明的組合物包含在抑7和20°C下在水中具有< 300g^(換言之： 300克或更小）的溶解度且可通過熱方式，優選在氧氣存在下，優選在1200-1700°C的溫度下 幾乎僅轉化成作為唯一固體的氧化鋼且優選不形成腐蝕性或其他不希望副產物如氮氧化 物，面素如氣、氯，富含碳的沉積物如煙灰的鋼化合物。組分B)包括氧化鋼本身。
[0017] 組分B)的鋼化合物在水中在20°C和抑7下的溶解度為從Og/1，優選從O.OOOlg/1 至300g^ (包括該數值），優選為0.0001-300g/l(包括該數值）
[0018] 作為組分B)，本發明的組合物優選包含選自如下組的鋼化合物:草酸鋼、碳酸鋼、 碳酸氨鋼、乙酸鋼、氯酸鋼。
[0019] 特別優選的鋼化合物B)為具有或不具有結晶水的草酸鋼。此處所述的草酸鋼的量 基于純物質，即，例如不含結晶水。
[0020] 組分B)，優選不含結晶水的草酸鋼的量為5-35重量％，優選為15-30重量％，基于 組分A)-D)的總和。
[0021] 草酸鋼是已知的且可商購獲得。然而，對本發明的應用而言，其可原位制備，例如 由草酸和化學計量量的氨氧化鋼，優選氨氧化鋼水溶液制備。
[0022] 作為組分C)，本發明的組合物可包含0-15重量％，優選0.5-9重量％的選自如下組 的儀化合物和/或裡化合物:氧化儀、碳酸儀、硝酸儀、氧化裡、碳酸裡、硝酸裡。
[0023] 在一個實施方案中，組分C)包含上文所定義的儀化合物，優選氧化儀，或上文所定 義的裡化合物，優選氧化裡，在每種情況下其量如對組分C)所定義。
[0024] 作為組分D)，本發明的組合物可包含0-30重量％，優選0.2-5重量％的二氧化錯 (Zr化），其可例如用錠離子和/或儀離子穩定。
[0025] 在優選的實施方案中，本發明的組合物包含二氧化錯(Zr〇2)，優選用錠離子穩定 的二氧化錯(Zr〇2)作為組分D)，在每種情況下其量如對組分D)所定義。
[0026] 包括用錠離子穩定的二氧化錯在內的二氧化錯(Zr〇2)是已知的且可商購獲得。
[0027] 組分A)-D)的總和為100重量％。
[0028] 本發明的組合物用于制備陶瓷成型體，優選傳導鋼離子的陶瓷。為此，通常任選通 過添加添加劑而將本發明的組合物懸浮在懸浮介質中，通常為水和/或醇如Ci-Cs醇，例如乙 醇、正丙醇、異丙醇、環己醇，優選為水。
[0029] 本發明組合物A)-D)的量通常為20-60重量％，優選為40-50重量％，基于所述懸浮 液。
[0030] 然后，可將獲得的懸浮液進一步直接處理W獲得可模塑組合物。
[0031] 在另一實施方案中，可將獲得的懸浮液研磨，優選在球磨機中研磨，所述組合物在 研磨后優選具有0.5-1.5μπι(微米），優選約Ιμπι的窄粒度分布化0。所述粒度分布例如借助獲 自Malvern Instruments Ltd.或Malvern Instruments GmbH的粒度測量儀Mastersizer 2000測量。Mastersizer 2000儀器通過激光散射測量顆粒的尺寸。此處，測量激光束通過分 散顆粒試樣時的散射光強度。然后，由運些數據從所產生的散射圖譜計算顆粒的尺寸。
[0032] 優選地，當本發明的組合物如上文所述懸浮和研磨時，通常借助常規干燥方法，優 選借助噴霧干燥，且在任選添加粘合劑和/或其他添加劑下將所得懸浮液干燥，其然后通常 呈粉狀或者優選顆粒狀固體的形式。
[0033] 通常將W此方式獲得的粉狀或者優選顆粒狀固體懸浮在懸浮介質，通常為水和/ 或醇如Ci-Cs醇，例如乙醇、正丙醇、異丙醇、環己醇，優選水中，其中通常添加通常使得所得 混合物(在技術圈中也稱為"批料"）可捏合和可擠出的特定"粘合劑體系"。
[0034] 出于本發明的目的，粘合劑體系為將包含通常處于上述懸浮液中的組分A)-D)的 組合物轉化成可捏合和可擠出組合物的化學化合物和/或組合物。
[0035] 非常合適的粘合劑體系包含低聚和/或聚合化學化合物，其包含在單體單元中含 一個雜原子或多個雜原子的單體單元W作為均聚單體或共聚單體，其中雜原子選自氮、氧 和硫。該類低聚和/或聚合化學化合物的實例為聚乙締基化咯燒酬、聚乙二醇、纖維素衍生 物。
[0036] 可用作粘合劑體系的其他組合物描述于例如EP0074274A2,尤其是第9頁第17行至 第15頁第6行中。
[0037] 極其合適的粘合劑體系為不被組分B)，優選草酸鋼"鹽析出"的那些，運意指在將 所述粘合劑體系與本發明的組分B)在本發明其他組分A)和/或C)和/或D)存在或者甚至不 存在下在上述懸浮介質中混合時，所述粘合劑不部分或完全沉淀(通常形成易于流動且通 常為油脂狀且不可捏合的組合物），而是形成可捏合和可擠出的組合物。
[0038] 呈固體形式的本發明組合物A)-D)的量通常W使得形成可模塑的，優選可捏合的 組合物的方式選擇，例如為10-60重量％，優選為20-50重量％，基于上文所述的整個懸浮 液。
[0039] 然后，可借助擠出方法將上文所述的可模塑的，優選可捏合的組合物轉化成成型 體。所述成型體可具有各種幾何形狀，例如多邊形、扁平體或者具有多邊形或圓形或