非線性光學晶體及其制法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明屬于非線性光學晶體、制備及用于領域，特別設及一種LisCdsSruSeis的非線 性光學晶體化isCd日SruSeis單晶）及該SnGa4Se7單晶的制備方法和該LisCd日SruSeis單晶用于 制作的非線性光學器件的用途。
【背景技術】
[0002] 具有非線性光學效應的晶體稱為非線性光學晶體。運里非線性光學效應是指倍 頻、和頻、差頻、參量放大等效應。只有不具有對稱中屯、的晶體才可能有非線性光學效應。利 用晶體的非線性光學效應，可W制成二次諧波發生器，上、下頻率轉換器，光參量振蕩器等 非線性光學器件。激光器產生的激光可通過非線性光學器件進行頻率轉換，從而獲得更多 有用波長的激光，使激光器得到更廣泛的應用。根據材料應用波段的不同，可W分為紫外光 區、可見和近紅外光區、W及中紅外光區非線性光學材料Ξ大類。可見光區和紫外光區的非 線性光學晶體材料已經能滿足實際應用的要求;如在二倍頻(532皿)晶體中實用的主要有 KTP 化 TiOP〇4)、BBO(e-SnB2〇4)、LBO(LiB3〇5)晶體；在Ξ 倍頻（355nm)晶體中實用的有BB0、 LBO、CBO(CsB3〇5)可供選擇。而紅外波段的非線性晶體發展比較慢;紅外光區的材料大多是 ABC2型的黃銅礦結構半導體材料，如4旨6曰92(9=5,56爪），紅外非線性晶體的光損傷闊值太 低和晶體生長困難，直接影響了實際使用。中紅外波段非線性光學晶體在光電子領域有著 重要的應用，例如它可W通過光參量振蕩或光參量放大等手段將近紅外波段的激光（如 1.064皿)延伸到中紅外區；也可W對中紅外光區的重要激光（如C〇2激光，10.6皿)進行倍 頻，運對于獲得波長連續可調的激光具有重要意義。因此尋找優良性能的新型紅外非線性 光學晶體材料已成為當前非線性光學材料研究領域的難點和前沿方向之一。
[0003] 我們首次研究了 LisCdsSruSeis的晶體結構，并發現LisCdsSruSeis具有非線性光學 性能。
【發明內容】
[0004] 本發明目的在于提供一種LisCdsSmSeis非線性光學晶體。
[000引本發明另一目的在于提供LisCdsSmSeis非線性光學晶體的制備方法。
[0006] 本發明再一目的在于提供LisCdsSmSeis非線性光學晶體的用途。
[0007] 本發明的技術方案如下：
[000引本發明提供的LisCd日SruSeis非線性光學晶體，該LisCd日SruSeis非線性光學晶體不 具備有對稱中屯、，屬正交晶系，空間群為P η a 2 1，其晶胞參數為：a = 14. 40姐， b =致.貓孤A，C: : 6. 7巧化，α = β= 丫 =90°。
[0009] 本發明提供的LisCdsSruSeis非線性光學晶體的制備方法，其為高溫烙體自發結晶 法生長LisCdsSmSeis非線性光學晶體，其步驟為：
[0010] 將粉末狀LisCdsSmSeis化合物或按照摩爾比Li : Cd: Sm: Se = 6:5:4:16比例混合的 混合物加熱至烙化得高溫烙液，并在該高溫烙液狀態下保持24-96小時，之后，W 1-10°C/小 時的降溫速率降溫至室溫，得到LisCdsSmSeis晶體；
[001。所述粉末狀LisCdsSmSeis化合物的制備如下：
[001^ 將^源材料、Cd源材料、Sru源材料和單質Se單質按照摩爾比Li:Cd:Sru:Se = 6:5: 4:16的比例混合均勻后，加熱至800-1050°0進行化學合成，得到化學式為^6〔(1551145616化合 物，經搗碎研磨得粉末狀LisCdsSmSeis化合物；
[0013] 所述Li源材料為裡單質或砸化裡；
[0014] 所述Cd源材料為儒單質或砸化儒：
[0015] 所述Sm源材料為錫單質或二砸化錫。
[0016] 所述的化學合成為固相反應。
[0017] 所述粉末狀LisCdsSmSeis化合物的按下述反應式制備：
[001 引（1)化i+5Cd+4Sn+16Se = Li6Cd5SmSei6;
[0019] (2) 3Li2Se+5Cd+4Sn+13Se = LisCdsSruSeis;
[0020] (3)化 i+5CdSe+4Sn+llSe = Li6Cd5Sn4Sei6;
[00別](4)化i+5Cd+4SnSe2+8Se = LisCd日SruSeis;
[0022] (5) 3Li2Se+5CdSe+4SnSe2 = LisCdsSruSeis;
[0023] 本發明提供的LisCdsSruSeis非線性光學晶體的另一種制備方法，其為相蝸下降法 生長LisCdsSmSeis非線性光學晶體，其步驟如下：
[0024] 將粉末狀LisCdsSmSeis化合物或按照摩爾比Li : Cd: Sm: Se = 6:5:4:16比例混合的 混合物放入晶體生長裝置中，升溫至原料烙化，待原料完全烙化后，晶體生長裝置W0.1-lOmm/h的速度垂直下降，在晶體生長裝置下降過程中進行LisCdsSruSeis非線性光學晶體生 長，得到LisCdsSmSeis晶體;其生長周期為5-20天；
[002引所述粉末狀LisCdsSmSeis化合物的制備如下：
[0026] 將Li源材料、Cd源材料、Sru源材料和單質Se單質按照摩爾比Li:Cd:Sru:Se = 6:5: 4:16的比例混合均勻后，加熱至800-1050°〇進行化學合成，得到化學式為^6〔(1551145616化合 物，經搗碎研磨得粉末狀LisCdsSmSeis化合物；
[0027] 所述Li源材料為裡單質或砸化裡；
[0028] 所述Cd源材料為儒單質或砸化儒：
[0029] 所述Sm源材料為錫單質或二砸化錫。
[0030] 所述LisCdsSmSeis按下述化學反應式制備：
[0031] (1)化i+5Cd+4Sn+16Se = Li6Cd5SruSei6;
[0032] (2) 3Li2Se+5Cd+4Sn+13Se = LisCdsSruSeis;
[0033] (3)化i+5CdSe+4Sn+l 1 Se = LisCdsSruSeis;
[0034] (4)化i+5Cd+4SnSe2+8Se = LisCd 日SruSeis;
[0035] (5)3Li2Se+5CdSe+4SnSe2 = Li6Cd5SruSei6。
[0036] 采用上述兩種方法均可獲得尺寸為厘米級的LisCdsSruSeis非線性光學晶體;使用 大尺寸相蝸，并延長生長期，則可獲得相應較大尺寸LisCdsSmSeis非線性光學晶體。
[0037] 根據晶體的結晶學數據，將晶體毛巧定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶 體，將晶體通光面拋光，即可作為非線性光學器件使用，該LisCdsSmSeis非線性光學晶體具 有物理化學性能穩定，硬度較大，機械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存等優 點；為此本發明還進一步提供LisCd日SruSeis非線性光學晶體的用途，該LisCd日SruSeis非線性 光學晶體用于制備非線性光學器件，該非線性光學器件包含將至少一束入射電磁福射通過 至少一塊該LisCdsSmSeis非線性光學晶體后產生至少一束頻率不同于入射電磁福射的輸出 福射的裝置。
[003引本發明的LisCdsSruSeis的化合物、該化合物的非線性光學晶體及其制備方法和用 途具有如下效果：
[0039] 在該LisCdsSruSeis非線性光學晶體的生長中晶體易長大且透明無包裹，具有生長 速度較快，成本低，容易獲得較大尺寸晶體等優點；所獲得的LisCdsSruSeis非線性光學晶體 具有比較寬的透光波段，硬度較大，機械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等優點； 該LisCdsSmSeis非線性光學晶體可用于制作非線性光學器件。
【附圖說明】
[0040] 圖1是采用本發明LisCdsSmSeis非線性光學晶體制成的一種典型的非線性光學器 件的工作原理圖，其中1是激光器，2是入射激光束，3是經晶體后處理及光學加工后的 LisCdsSmSeis非線性光學晶體，4是所產生的出射激光束，5是濾波片。
[OOW 圖2是LisCdsSmSeis非線性光學晶體的結構示意圖。
【具體實施方式】
[00創實施例1，采用高溫烙體自發結晶法制備LisCdsSmSeis晶體：
[0043] 稱取2.785克^256、9.568克〔(156和11.065克511562(即^256:〔(156:511562 = 0.03mo 1:0.05mol: 0.04mol)，均勻混合后，裝入巫12mm X 20mm的石英玻璃管中，抽真空至 10-3帕后，用氨氧焰封裝后置于管式生長爐中，升至900°C，恒溫72小時，W5°C/h的速率緩慢 降溫至室溫，關