三維打印具有立體通道的蜂窩型陶瓷氧滲透膜組件的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種三維打印具有立體通道的蜂窩型陶瓷氧滲透膜組件的方法，屬于無機膜分離技術領域。
【背景技術】
[0002]無機膜反應分離技術是一種重要的化工分離技術。利用高溫氧離子導體陶瓷材料制備的陶瓷透氧膜，可以通過高溫下氧氣在膜表面發生氧化-還原反應，生成活性氧離子，然后在膜兩側氧分壓差的驅動下，氧離子在透氧陶瓷膜內部從膜的一側迀移到另一側，實現氧的分離和傳遞。高溫陶瓷透氧膜由于采用的是氧離子迀移原理實現分離，理論上可以獲得100%純度的氧氣，產品純度高，過程簡單，能耗低。陶瓷透氧膜的結構主要有平板式和管式兩種形式。
[0003]中國專利CN101869809A公開一種混合導體透氧膜的制備辦法，將粉體壓成膜片，把生膜燒結，制成混合導體透氧膜。
[0004]中國專利CN103638825A公開一種一體化三層結構的無機透氧膜的制備方法，通過流延法分別制備混合導體透氧膜的致密層和多孔層坯體;按多孔層-致密層-多孔層的順序將坯體疊放在一起，置于80°C的溫等靜壓機里進行壓制，制得一體化三層結構透氧膜前驅體;然后將三層結構無機透氧膜前驅體進行燒結即得到一體化的三層結構無機透氧膜。采用該方法可有效降低透氧膜的厚度，提高氧滲透流率。但無論是壓片法還是流延方法制得的透氧膜只是一種片狀單體膜，并不具有立體通道結構，要將其組裝成膜組件，將會增加氣體的輸送結構和密封構件，難于工業化。
[0005]為提高透氧膜滲透率和易于密封，中國專利CN102895886A公開一種利用共紡絲法制備不對稱中空纖維透氧膜的方法，但此方法制備的是單根膜組件，要想獲得大規模專業化應用，必須將多根膜組裝成組件。
[0006]中國專利CN101318106公開一種由多根中空纖維陶瓷膜并列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜元件及其制備方法，特征是將多根一端封閉、一端開口或兩端開口的中空纖維陶瓷膜生坯，兩端對齊單層并列，在相互緊密接觸的狀態下以900?1600°C高溫燒結5?20小時;或采用擠出成型制備由中空纖維陶瓷膜單層并列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜生坯，干燥后以900?1600°C高溫燒結5?20小時。與單根中空纖維陶瓷膜元件相比，本發明元件的機械強度顯著提高，有利于制備大尺寸的膜元件，提高陶瓷膜的可靠性和使用壽命，并由于組裝分散度的降低，膜組件的填裝密度不但不降低，反而可進一步提高;本發明元件可用于制造氣體或液體分離提純裝置或高溫熱交換器。但本方法是先制備單根中空纖維膜，然后再利用一些技術手段，將多根中空纖維進行粘結、固定、密封組裝成束。
[0007]中國專利CN103349918A公開一種制備多通道陶瓷中空纖維膜的方法，以一定比例將陶瓷粉體、高分子聚合物、有機溶劑和分散劑混合均勻制備鑄膜液。鑄膜液經過脫氣泡處理后，在多通道中空纖維模具以及相轉化的協同作用下形成膜生坯。膜生坯經過高溫焙燒形成多通道陶瓷中空纖維膜。發明的多通道陶瓷中空纖維膜具有自身非對稱結構以及內腔中的骨架結構，能夠同時滿足陶瓷中空纖維膜強度和通量要求。但此方法制備的多通道中空纖維膜無管間流體流道，如果做成致密的陶瓷透氧膜，傳質阻力將會很大，膜有效面積會大大降低。
[0008]目前已有的工業技術中，蜂窩型多通道無機膜是一種高效的大規模制膜方法。中國專利CN101456744公開一種蜂窩型陶瓷膜的制備方法。制備過程包括:制備聚合物溶液；制備陶瓷-聚合物鑄膜液;制備蜂窩型管狀陶瓷膜坯體;制備蜂窩型管狀陶瓷膜。采用從內而外依次由內芯管，中套管和外套管鑲套構成的專用蜂窩型模具，一次性制得具有多孔支撐層、過渡層及有效分離層非對稱結構的蜂窩型管狀陶瓷膜。蜂窩型無機膜主要是通過擠出成型技術一步加工而成的多條微管的并聯膜組件，因為孔道的壁互相連在一起，不能直接接觸外部介質，這種蜂窩型多通道無機膜的每一條蜂窩孔道與外界的傳質都嚴重地受限，只能依靠蜂窩壁的多孔性能與外界進行物質交換。因此蜂窩型無機膜的孔道不能做很多，否則造成蜂窩中心孔道的傳質效率大大降低。
[0009]三維打印技術作為一種新型的材料成型技術，在制造領域中引起廣泛關注。利用三維打印技術可以制備塑料型材，金屬型材以及陶瓷型材等，但是真正的工業應用還沒有開始，尤其是在無機膜的制備領域還沒有受到關注。
[0010]目前，采用三維打印具有立體通道的蜂窩型陶瓷氧滲透膜組件的方法未見報道。
【發明內容】
[0011]本發明的目的是提供一種三維打印具有立體通道的蜂窩型陶瓷氧滲透膜組件的方法，解決目前陶瓷氧滲透膜組件制備耗時費力，成本高昂，批次性能不穩定，人工依賴性強，以及蜂窩型膜組件傳質效率低的問題。
[0012]本發明所述的三維打印具有立體通道的蜂窩型陶瓷氧滲透膜組件的方法，包括以下步驟:
[0013](I)以高溫氧離子導體陶瓷粉體為原料，使用三維繪圖軟件設計結構，利用陶瓷三維打印機輸出，一步法打印制備成具有立體通道結構的蜂窩型陶瓷氧滲透膜組件的生坯；
[0014](2)生坯經過燒結后，獲得具有立體通道的蜂窩型陶瓷氧滲透膜組件。
[0015]所述的高溫氧離子導體陶瓷粉體為結構為ABO3-S的摻雜的鈣鈦礦型陶瓷、結構為A2B2O5-M^雙鈣鈦礦型陶瓷、結構SA2BO^的尖晶石型陶瓷或結構為的螢石型陶瓷中的一種或多種;其中，
[0016]A為鑭、鋪、鐠、釹、釤、銪、IL、鋪、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿、镥、媽、鎖、鋇中的一種或多種；
[0017]B為鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭、鎢、錸中的一種或多種；
[0018]X為鈣、釔、鈧、釤、釓、鐠金屬元素的一種或多種；
[0019]Y為鋯、鈰、鉍金屬元素的一種或多種；
[0020]δ為氧缺位數，O < a仝I。
[0021]所述的高溫氧離子導體陶瓷粉體的粒度為0.02?10微米。
[0022]所述的三維繪圖軟件優選ug，catia，pre，3Dmax等。
[0023]所述的具有立體通道的蜂窩型陶瓷氧滲透膜組件包括相互平行排列的多組陶瓷微管，每組陶瓷微管均設置在各自的陶瓷筋板上，每組陶瓷微管包含陶瓷微管管口呈直線排列的多個陶瓷微管，平行排列的多組陶瓷微管之間彼此分離，形成管間流體通道;陶瓷微管兩端均由陶瓷管板將陶瓷微管固定連接成束，端面為蜂窩狀，兩塊陶瓷管板的兩側分別由兩塊陶瓷支撐板相連，陶瓷支撐板與陶瓷管板垂直，陶瓷管板、陶瓷支撐板、陶瓷微管與陶瓷筋板均為一體化形成。
[0024]所述的管間流體通道為直通道或S型曲折通道。所述的直通道是相鄰的兩組陶瓷微管的任意兩條陶瓷微管的中心線在同一條直線上;所述的S型曲折通道是指相鄰的兩組陶瓷微管的任意三條陶瓷微管呈三角形分布，即其中一組選I條陶瓷微管，另外一組選2條陶瓷微管。無論怎么排列都可以，只要相鄰的兩組陶瓷微管之間形成管間流體通道即可。
[0025]所述的具有立體通道的蜂窩型陶瓷氧滲透膜組件是指，膜組件具有成束的管通道，但是和擠出成型的蜂窩組件的最大不同之處是:該結構還擁有與管束方向垂直的管間流體通道，整體結構由三維打印一步成型。
[0026]所述的燒結是生坯在900?1600°C的溫度條件下，于一定氣氛中熱處理2?10h。
[0027]所述的氣氛優選氧化性氣氛或普通大氣氣氛。
[0028]所述的陶瓷粉體中添加有機物粘結劑或造孔劑，有機物粘結劑或造孔劑的種類為本領域技術人員的常規選擇。
[0029]更具體的制備過程如下:
[0030]首先用三維繪圖軟件通過計算機輔助設計出膜組件的三維實體模型結構圖；然后將干燥、研磨和篩分好的陶瓷粉體與粘結劑混合均勻后，置于三維打印的材料盒中，用計算機控制三維打印機將透氧陶瓷粉體按照設計好的三維實體模型打印成為具有三維通道的無機膜坯體。最后，將此坯體周圍附著的陶瓷掃吹干凈后，放入程序升溫電爐中，先經過低溫干燥，中溫預熱，再經過高溫燒結，可得致密的陶瓷氧滲透膜組件。
[0031]三維打印技術成型的無機膜組件直接由粉體材料成型為大面積多通道的組件，節省流程，降低成本;性能高，可由三維打印技術直接設計并成型出微管間的立體通道，使得微管外壁的快速傳質成為可能;全程設計智能化，制造自動化，批次穩定，降低了人為因素對產品質量的影響。
[0032]本發明的有益效果如下:
[0033]本發明以具有氧離子傳導性的陶瓷粉體為原料，利用三維打印機直接打印成型無機膜組件，解決了無機膜組件制備過程的幾個重要難題:
[0034](I)不需要經過單根中空纖維陶瓷膜的制備程序，直接由粉體材料成型為大面積多通道的組件，節省流程，大大提高了生產效率并節約制備成本。本發明制得的陶瓷氧滲透膜組件可用于從含氧混合氣中高效選擇分離高純度的氧氣；
[0035](2)現有的蜂窩型無機膜組件，通道和通道之間是固體膜壁相連，傳質性能差，單個蜂窩體不能擁有太多通道。三維打印技術可以設計并成型出微管間的立體通道，使得微管外壁的快速傳質成為可能，提高了膜組件的透氧性能。立體通道的設計既可以提高組件強度，又可以大大提高傳質速率；
[0036](3)自動化程度高，批次穩定。三維打印技術可以使用繪圖軟件一次繪制