全中空二氧化硅微球固定相及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高效液相色譜固定相制備技術，具體而言，設計一種全中空二氧化硅微球及其制備方法。
【背景技術】
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[0002]近年來，高效液相色譜(HPLC)是一種高效分離技術，而色譜柱是高效液相色譜的核心組成部分，開發新型柱填料、揭示其分離機制是當前HPLC領域的研究熱點。其中色譜柱固定相對色譜分離至關重要，是實現有效分離的關鍵。硅膠因具有良好的機械強度、表面易于改性等優點，是應用最為廣泛的色譜填料材料。隨著分析對象的不斷增多，樣品的復雜程度日益提高，對色譜技術的要求也越拉越高。理想的固定相應具有狹窄的粒徑分布，較高的比表面積及合適的孔結構，并具有穩定的化學性能和機械強度。其中孔徑是影響色譜固定相分離效果的關鍵因素，孔徑的大小決定了色譜固定相的比表面積，固定相的比表面積隨孔徑的增大而減小，而分離效率隨孔徑的減小而提高。經過多年的發展，可以將目前大量制備全多孔球形硅膠的研究工作分為四類:堆砌硅珠法、兩相法、噴霧干燥法和生物囊法。上述四種合成方法中堆砌硅珠法應用最為廣泛，但由于諸多原因我國高性能的多孔硅膠基質仍需要進口。目前，國產固定相在性能和品種上與國外發達國家還有較大的差距，主要體現在制備方法落后以及固定相性能欠佳兩個方面。為了提高效率，粒徑均勻、直徑小、球形均一、孔徑分布集中、比表面積大的硅膠固定相成了色譜工作者爭相追求的目標，在高校色相色譜分離、檢測農殘成分含量過程中，硅膠微球是一種理想的耐高壓、高機械強度的固定相。現階段分離、檢測農殘成分含量過程中高效液相色譜使用5μπι的硅膠實心微球，但是色譜柱壓力是一個難題。此外，在分離、檢測過程中涉及使用的最佳流速、分離速度等問題也不容忽視。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供全中空二氧化硅微球固定相及其制備方法，克服已有高效液相色譜固定相的實心球問題和大粒徑，該固定相具有優異的分離性能，適合應用在高效液相色譜中，其制備方法過程簡單。
[0004]本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現:
[0005]全中空二氧化娃微球固定相及其制備方法，按照下述步驟進行:
[0006]步驟I，利用分散聚合法制備帶正電的聚苯乙烯(PS)微球模板
[0007]使用乙醇和水作為混合溶劑，其中乙醇為60—70質量份，水為5—10質量份，加入I 一2質量份的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為分散劑，在惰性氣體保護下加入苯乙烯20—30質量份、由等質量份的偶氮二異丁腈(AIBN)和偶氮二異丁腈咪鹽酸鹽(AIBA)組成的引發劑，并分散均勻，偶氮二異丁腈(AIBN)和偶氮二異丁腈咪鹽酸鹽(AIBA)的質量份為0.25—I;在惰性氣體保護下，升溫至熱引發溫度之上以引起苯乙烯的聚合反應，最后將獲得的產物離心后，分別用乙醇和水洗滌，再進行干燥即得到白色帶正電荷的聚苯乙烯粉體。
[0008]在步驟I中，乙醇為65—67質量份，水為6.5—8質量份，聚乙烯吡咯烷酮為1.5—1.7質量份，苯乙稀為25—28質量份，偶氣二異丁臆(AIBN)和偶氣二異丁臆咪鹽酸鹽(AIBA)的質量份為0.26—0.5。
[0009]在步驟I中，所述惰性氣體為氮氣、氦氣或者氬氣。
[0010]在步驟I中，反應溫度為70—90攝氏度，優選75—80攝氏度;反應時間為10—20小時，優選12—15小時。
[0011]在步驟I中，將獲得的產物用超速離心機在4000r/min的轉速下離心1min后用分別用乙醇和水洗滌至少兩次，將所得的產物在50°C下干燥8h，得到白色帶正電荷的聚苯乙烯粉體。
[0012]步驟2，制備聚苯乙烯和硅膠的核殼結構的復合體(PSOS12復合體)
[0013]將步驟I制備的帶正電荷的聚苯乙烯均勻分散在由十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、水和乙醇組成的混合溶液中，并使用氨水調節至堿性，向其中勻速滴加由正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇組成的混合溶液，反應溫度為20—40攝氏度，反應時間至少3小時；十六烷基三甲基溴化銨為0.3—0.5質量份、水為15—20質量份、乙醇為80—85質量份;正硅酸乙酯為6—10質量份、乙醇90—94質量份。
[0014]在步驟2中，使用氨水調整至pH值為8—9。
[0015]在步驟2中，勻速滴加由正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇組成的混合溶液時，控制在30—60min內滴加完畢。
[0016]在步驟2中，帶正電荷的聚苯乙烯為I一5質量份。
[0017]在步驟2中，十六烷基三甲基溴化銨為0.35—0.4質量份、水為16—18質量份、乙醇為82—85質量份。
[0018]在步驟2中，正硅酸乙酯為7—8質量份、乙醇92—93質量份。
[0019]在步驟2中，反應溫度為25—30攝氏度。
[0020]在步驟2中，反應時間為3—6小時。
[0021]在步驟2中，反應完成后將所得產物在4000r/min的速率下用乙醇離心至溶液到中性，將得到的產物60°C下干燥8?I Oh。
[0022]步驟3，利用溶劑熱處理法去除復合體中的聚苯乙烯模板
[0023]將步驟2制備的聚苯乙烯和硅膠的核殼結構的復合體進行燒結，以I一3°C/min的速率由室溫20—25攝氏度升高到700—800°C并保溫10—15h，隨后隨爐冷卻至室溫20°C?25°C，最終得到白色全中空多孔S12粉末，即全中空二氧化硅微球固定相。
[0024]在所述步驟3中，在750—800°C并保溫12—15h。
[0025]在上述技術方案中，每一質量份為lg。
[0026]根據附圖1顯示的掃描電子顯微鏡(將制好的樣品經噴金處理后，利用荷蘭Phlilps公司的XL30ESEM冷場發射掃描電子顯微鏡觀察不同情況下的額樣品的形貌)照片與Zeta電位(采用美國布魯克海文公司BI_90plus電位儀進行Zeta電位的測定)共同表明可知:從附圖可以看出，引發得到的PS小球的粒徑基本在1500—1600nm，粒徑分布均一，單分散較好。而B1-90plus電位儀測試的結果顯示利用本發明的引發劑體系得到的PS微球帶正電。對PS微球利用B1-Rad FTS 6000型傅里葉變換紅外光譜儀進行FT-1R表征，在附圖2的光譜圖中可得出，在3025cm—1處的吸收峰來自于苯環內C-H的伸縮振動，而出現在2921cm—1和2841cm—1處的吸收峰則屬于飽和C-H鍵產生的對稱或者不對稱伸縮振動產生。在1600?2100cm—1范圍內的四個基本等距離的小峰則是由于單取代苯的=C-H面外彎曲振動產生的泛頻，在1600cm—\ 1490cm—\和1450cm—1的這三個吸收峰主要是由于苯環的骨架振動而產生的。而775cm—1和698cm—1處的吸收峰則是苯環一元取代的主要吸收峰。這些都說明所制備的PS較純凈，基本適合充當模板。
[0027]對本發明制備的PSOS12復合體利用日本公司的JEM-100CXII型投射電子顯微鏡進行TEM的表征，如附圖3所示。PS微球表面成功包覆上了 S12殼層，而且合成的復合微球的的殼層厚度隨著TEOS的量增加而變厚，復合材料的殼層厚底平均可達50—10nmt^iPSOS12復合體利用NanoSEM430進行SEM的表征，附圖4中的SEM圖表明，合成的PSOS12復合體表面較為規整光潔，粒徑也呈現出單分散的特點，保持聚苯乙烯模板的分散性能。
[0028]對PSOS12復合體利用TAQ5000IR進行熱重分析(TG)，附圖5表明，從TG曲線中很容易的看出，在300°C開始，物質的質量開始減小，從DTG圖可得，330°C左右，物質的失重率最大，到420°C左右時物質的質量基本不變;在500°C左右時，物質的質量又開始減小，到570°C時，失重率最大，到600°C時，物質的質量不再變化。在燒結過程中，復合硅膠的顏色由白色變為黃色，后變成黑色，最后又變為白色的。而圖6的DSC圖像所顯示的曲線變化趨勢可知，在330°C左右有較大的吸熱峰，這主要是由于P