C晶須的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于超硬材料技術領域，具體涉及一種B4C晶須的制備方法。
【背景技術】
[0002]B4C(碳化硼)俗稱黑鉆石，具有高熔點、低密度、化學性能穩定、優良的熱學和電學性能，是繼金剛石、立方氮化硼之后最堅硬的物質。碳化硼除了大量用作磨料之外，還可以制作各種耐磨零件、熱電偶元件、高溫半導體、熱電轉化裝置、防彈裝甲、反應堆控制棒與屏蔽材料等。與金剛石、立方氮化硼相比，碳化硼相對制造容易、成本低廉，因而使用更加廣泛。
[0003]當前工業生產中使用較多的是碳化硼粉體，碳化硼粉體最主要的制備方法是將硼酐(或硼酸)與碳黑均勻混合放入電弧爐或電阻爐中，通氬氣保護，在高溫下利用碳還原氧化硼，得到碳化硼。如現有技術中，CN1421386A公開了一種核工業用碳化硼粉的制備方法，是按重量百分比，將硼酸粉70-80%、碳黑7-13%、石油焦粉7-23%均勻混合后，放入電弧爐中在2350°C_2500°C下冶煉10-14小時，實質生成塊狀碳化硼，再將其粉碎成粒徑小于63μπι的粉體。CN101712473B公開了一種高純碳化硼粉體的制備方法，包括如下步驟:取六方氮化硼和石墨粉以4:1的摩爾比均勻混合;在氣氛保護下，反應1-3小時，控制溫度1800-2300°C;其中，所述六方氮化硼和石墨粉的純度均在99.9 %以上，所述的氣氛為氮氣或惰性氣體。
[0004]現有的粉體制備方法中，反應溫度比較高，往往升高反應溫度至2100°C，甚至2300°C。首先，由于控制反應過程的熱傳導速率很慢，生產溫度遠遠高于理論合成溫度，反應時間較長，耗能高;其次，高的反應溫度和長的反應時間促進了碳化硼晶粒的長大和顆粒的團聚，合成的粉末粒徑大，無法形成晶須。
[0005]微波燒結是依靠材料自身的介電損耗來完成材料燒結的，其具有快速、耗能少、成本低的優點。現有技術中，CN100540469C公開了一種納米碳化硼粉體的制備方法，利用碳源對微波能量的吸收并轉換成熱量的特性，將碳源與硼源按一定比例混合均勻作為初始反應物料，在氬氣或氮氣的保護下，采用微波加熱法將反應物料加熱到1650-1800°C，保溫10-30分鐘后進行冷卻，得到納米碳化硼粉體，所述碳源在微波場中吸收微波并將微波的能量轉換成熱量，碳源在整個工藝過程中提供碳化硼的生成反應所需的熱量;所述碳源為碳黑、石油焦中的一種或兩種的組合;所述硼源為硼酸、氧化硼中的一種或兩種的組合。該制備方法具有反應溫度低、高效節能、成本低廉等優點;但是，其合成過程需要保護氣氛;同時其所得產品為晶粒大小為10-20nm的碳化硼粉體，也同樣無法形成晶須。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種B4C晶須的制備方法，實現B4C晶須的快速合成，燒結時間短，燒結溫度低。
[0007]為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是:
[0008]—種B4C晶須的制備方法，包括下列步驟:
[0009]I)將硼酸溶于水中制成溶液，按照C與B的摩爾比為I?2:1?2的比例加入煤粉，混合均勻后干燥，得硼酸包裹煤粉的復合粉體；
[0010]2)將步驟I)所得復合粉體在4?1MPa壓力下壓制成片狀物；
[0011]3)將步驟2)所得片狀物埋入石英砂中進行微波燒結;微波燒結過程中，先以5?20°C/min的速率升溫預熱，再以20?200°C/min的速率升溫至1300?1800°C，保溫I?30min，后冷卻，即得。
[0012]步驟I)中，用于溶解硼酸的水的溫度為75?85°C。
[0013]步驟I)中，所述溶液為硼酸的飽和溶液。一定溫度的熱水促進了硼酸的溶解，使飽和溶液中溶解更多的硼酸，方便后續干燥除水，所得復合粉體為硼酸包裹煤炭顆粒的粉體。
[0014]步驟I)中，加入煤粉的粒徑為0.05?0.15mm。所述煤粉為生活煤炭。加入煤粉后，攪拌0.5?Ih使其混合均勻。生活煤炭來源廣泛，成本低廉，降低了最終產品的成本。
[0015]步驟I)中，所述干燥的溫度為105?115°C。干燥的作用是除水，使生成硼酸包裹煤粉的復合粉體。
[0016]優選的，步驟2)中，將所得復合粉體在4?1MPa壓力下壓制成圓片狀物。在壓力為4?1MPa條件下進行壓制，將均勻混合的硼酸包裹煤粉的復合粉體壓成片狀。該操作減少了顆粒間的空氣含量，增加了顆粒間的接觸面積，增強了微波加熱的體積效應。
[0017]步驟3)中，所述微波燒結是在無保護氣氛條件下進行燒結。
[0018]步驟3)中，微波燒結采用多模腔微波燒結爐進行燒結。
[0019]步驟3)中，將片狀物埋入盛放在氧化鋁坩禍內的石英砂中，后整體置于微波燒結爐的諧振腔內，加上保溫結構，進行微波燒結。合成過程采用石英砂埋燒，靠近樣品的石英砂發生熔融現象，形成的核殼結構起到了隔絕空氣作用，避免了合成的B4C發生氧化以及雜質的進入。因此，本發明的制備方法，微波燒結無需保護氣氛。
[0020]步驟3)中，微波燒結過程中，從開啟微波源至關閉微波源的總燒結時間為40?70min。微波燒結時，在升溫的過程中，升溫預熱后，碳形成熱點，使表面附著的硼酸熔融熱解生成氧化硼，再在后期快速升溫及保溫階段與碳反應生成碳化硼。
[0021]煤的吸波性能好，在室溫下就可以與微波很好的耦合，自身形成熱點，實現體積加熱，所以在微波場中可以實現B4C晶須的合成。相比于工業傳統加熱方法，不需要氣氛保護，具有污染少，速度快，能耗低等優點。
[0022]本發明的B4C晶須的制備方法，所得產物為近球形核殼結構，B4C晶須在殼內生長，將B4C晶須從殼內取出，S卩得B4C晶須。將B4C晶須從殼內取出的方法為:將所得核殼結構破碎過篩，即得;或者將所得核殼結構加入氫氟酸腐蝕二氧化硅，后加水稀釋洗滌，干燥即得。微波燒結出來的碳化硼晶須都是微米級，二氧化硅顆粒較大，過200目篩可以得到較為純凈的碳化硼產物。碳化硼耐酸堿化學性質穩定，氫氟酸蝕凈二氧化硅后，經洗滌、干燥即可得到碳化硼晶須。
[0023]本發明的B4C晶須的制備方法，以硼酸為硼源，以煤為碳源，先制成硼酸包裹煤粉的復合粉體并壓制成片狀物，再買入石英砂內進行微波燒結;利用碳優良的吸波性能，通過設定煤與硼酸的摩爾比及燒結工藝等參數，采用直接微波合成的方法，在無保護氣氛的情況下，實現了 B4C晶須的快速合成;所得B4C晶須結晶度好，直徑小，為15?10nm，長徑比大，為10?50，產率及純度高，缺陷少;反應速度快，燒結周期僅為40?70min，燒結時間短，燒結溫度低，節省了大量能源，污染少;該制備方法工藝簡單，操作方便，適合工業化快速生產，具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1的制備方法所得產物(核殼結構)的實物圖；
[0025]圖2為實施例1所得B4C晶須的XRD圖；
[0026]圖3為實施例1所得B4C晶須的SEM圖；
[0027]圖4為實施例2的制備方法所得產物(核殼結構)的實物圖；
[0028]圖5為實施例2所得B4C晶須的XRD圖；
[0029]圖6為實施例3所得B4C晶須的XRD圖；
[0030]圖7為實施例4的制備方法所得產物(核殼結構)的實物圖；
[0031 ]圖8為實施例4所得B4C晶須的XRD圖；
[0032]圖9為實施例4所得B4C晶須的SEM圖。
【具體實施方式】
[0033]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步的說明。
[0034]實施例1
[0035]本實施例的B4C晶須的制備方法，包括下列步驟:
[0036]I)以硼酸為硼源，將硼酸溶于80°C的蒸餾水中制成飽和溶液，按照C與B的摩爾比為1:1的比例，緩慢加入煤粉(生活煤炭，平均粒徑為0.1mm)作為碳源，攪拌Ih至混合均勻，后在110°C條件下干燥，得硼酸包裹煤粉的復合粉體；
[0037]2)將步驟I)所得復合粉體在4MPa壓力下壓制成圓片狀物；
[0038]3)將步驟2)所得片狀物埋入盛放在氧化鋁坩禍內的石英砂中，將坩禍連同內容物整體置于頻率為2.4