一種碳納米結構的復合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及納米材料領域，具體涉及一種碳納米結構的復合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 納米碳材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm的碳材料。分散相既可以由碳 原子組成，也可以由異種原子（非碳原子）組成，甚至可以是納米孔。納米碳材料主要包括 碳納米管，碳納米纖維，納米碳球及石墨稀。
[0003] 碳納米材料的應用通常以復合材料的形式進行應用，即和其他材料復合在一起進 行應用。碳納米材料的復合方式主要有兩種方式。
[0004] 一種是將碳納米材料需要復合的基材或者單體充分混合，進過反應、澆筑、紡絲等 方式進行造型，總結起來，是先復合再構型的方式，例如，發明專利CN1618850公開了一種 將CNT與聚合物單體、引發劑、助劑混合，充分分散，聚合，然后紡絲獲得碳納米管復合材料 纖維，可應用于電磁屏蔽等領域。CN102276795A公開了一種碳納米管+石英纖維增強環氧 樹脂的復合材料。CN102264809A公開了一種將碳納米管與熱塑性聚合物采用雙螺桿擠出機 混合，加入增塑劑獲得碳納米管增強聚合物復合材料。
[0005] 另一種方式是先制備基體材料的形狀，然后再進行復合，基體材料的形狀在復合 過程中不發生太大變化，這種制備復合材料的方式在工業分工極度細化的今天，更具備優 勢，因為之前的基材生產廠家不需要改變生產方法。此種方式的例子，如，CN102741165A公 開了一種將石墨烯和粘合劑混合涂覆在塑料制品表面而獲得石墨烯復合材料的方法。此種 方式需要引入額外的粘合劑物質，影響復合材料的最終性能，并且通過粘合劑粘合還存在 脫落的問題。CN102463715A公開了一種在基體表面設置一碳納米管結構，通過微波加熱實 現熔化復合。此方式需要先制備碳納米管結構，此結構為碳納米管自支撐結構，采用此方式 進行復合，必須先制備自支撐的碳納米管結構，同時要有一個較為平整的面進行復合，只適 用于體材料的表面復合，對于纖維狀材料，粉末狀，顆粒狀材料則難以形成有效復合。碳納 米材料具有良好的光熱效應，它能迅速吸收可見光和紅外光將其轉化成內能。
[0006] 不難看出，以上公開的文獻中提到的碳納米材料均為碳的同素異形體組成的，并 不含有其他非碳非氧元素的單質及其化合物，并且制備的碳納米材料，也是碳納米復合材 料也是由純凈的碳納米材料和其他材料復合得到。
[0007] 石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構的材料。石墨烯幾乎是完全透明的， 只吸收2. 3%的光；導熱系數高達5300W/m · K，高于碳納米管和金剛石；石墨烯常溫下的電 子迀移率超過15000cm2/V · s，超過納米碳管或娃晶體；石墨稀的電阻率只有10 8Ω · m，比 銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。由于石墨烯具有透明性好，電阻率小，電子迀移速 度快等優點，可用來制造透明觸控屏幕、光板、以及太陽能電池。
[0008] 目前，石墨烯的制備方法主要有機械剝離法、化學氣相沉積法、熱解外延生長法 等，其中，化學氣相沉積法制備石墨烯簡單易行，可以得到大面積高質量的石墨烯。
[0009] CN103466613A公開了一種以木質素為原料制備石墨烯的方法，包括以下制備步 驟：①將催化劑和木質素按1:8~1:3的比例裝入瓷質樣品舟中，并將此瓷質樣品舟放入鉸 鏈管式爐中，勻速通入惰性保護氣體，其通入惰性保護氣體的速率為500ml/min~2000ml/ min，通氣時間為5min~30min，且在此步驟中，采用的所述木質素為堿木質素、木質素磺酸 鹽、磨木木質素、溶劑型木質素中的任意一種；②在鉸鏈管式爐內以5°C /min~30°C /min 的固定升溫速率將樣品從室溫加熱至500°C~1500°C，并在此溫度下保持30min~120min ; ③待樣品溫度降至室溫附近時，將樣品取出，經去離子水洗滌、真空抽濾、低溫烘干后，即得 石墨烯。
[0010] CN104016341A公開了一種多孔石墨烯的制備方法，包括以下步驟：在催化劑的作 用下，將生物質碳源進行催化處理，得到第一中間產物，所述催化劑包括錳的氯化鹽、鐵類 化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種；在保護性氣體的條件下，將所述第一中 間產物從第一溫度升溫至第二溫度后保溫，得到第二中間產物；將所述第二中間產物從第 二溫度升溫至第三溫度后保溫，得到第三中間產物；將所述第三中間產物從第三溫度升溫 至第四溫度后保溫，得到第四中間產物；將所述第四中間產物從第四溫度降溫至第五溫度 后保溫，得到多孔石墨烯。
[0011] CN104118874A公開了一種活性炭/石墨稀復合物及其制備方法。原料按質量分數 計將45~90%生物質、5~50%碳氮化合物和5~10%含過渡金屬化合物混合均勻；混合 的原料在300~500°C加熱2~5h，得到灰色、結構蓬松的塊狀材料；將塊狀材料在600~ 900°C保護氣體氛圍中加熱5~60min，得到活性炭/石墨稀復合物。
[0012] CN104118873A公開了一種活性多孔石墨烯的制備方法，包括以下步驟：（1)用雙 氧水對纖維素進行漂白處理，得到第一中間產物；(2)用活化劑對第一中間產物進行活化， 得到第二中間產物；（3)在保護性氣體的條件下，將所述第二中間產物在600~1KKTC進行 炭化處理，得到活性多孔石墨烯。
[0013] CN104445177A公開了一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：A)將金屬催化劑與 碳源混合，進行吸附，得到吸附有金屬催化劑的碳源，所述碳源包括離子交換樹脂、碳材料、 生物質材料和凝膠類材料中的一種或幾種；B)將還原劑與所述步驟A)中的吸附有金屬催 化劑的碳源進行加熱，得到石墨烯。
[0014] CN104692368A公開了一種以纖維素為原料制備石墨烯的方法，該方法包括以下 步驟：1)將纖維素進行預處理；2)將預處理后的纖維素均勻的分散于水中，獲得備用的纖 維素分散液；3)將備用的纖維素分散液置于密閉的水熱釜中，然后放入到烘箱中以0. 1~ 30°C /min的升溫速率升至100~300°C反應0. 1~30h，將反應所得的產物抽濾、凍干；4) 將抽濾、凍干后的產物置于真空管式爐內進行熱處理。
[0015] CN104724699A-種利用纖維素為原料制備生物質石墨烯的方法。其具體制備方 法為：步驟一：催化劑溶液的配制；步驟二：纖維素與催化劑離子配位、高溫脫氧，得到前驅 體；步驟三：熱處理；步驟四：酸處理、干燥；即得到石墨烯。
[0016] CN104795565A公開了一種富含雜原子的多孔石墨烯粉體，其是由摻雜有雜原子 的石墨烯聚集而成，所述雜原子包括氮、硼、氧和磷中的至少一種，其中，碳的化學鍵類型包 括：石墨化sp2C、sp3雜化C、氧橋聯C、雜環C，所述sp3雜化C包括C-N或C-0,所述雜環 C包括C = N或C = 0。本發明是以天然高分子材料和碳水化合物為生物質資源模型，尿 素為固態氮源，在常壓和無保護氣氛的條件下，通過自支持熱解一步法制備高比表面積、微 孔-介孔結構和含氮、氧、硼原子的石墨烯，該石墨烯具有良好的電池儲能的功能。
[0017] CN104891479A提供了植物基類石墨烯及其制備方法。植物原料經過液化，過濾，得 到生物油。將生物油與催化劑混合，置于自生壓反應器內，密封處理后，在500-120(TC下催 化煅燒l_12h，冷卻后，用鹽酸洗滌去除催化劑，再用去離子水漂洗，烘干后得到所述類石墨 稀。
[0018] 現有技術雖用生物質原料制備石墨烯，但是均強調得到的石墨烯均具有SP2雜化 程度高、片層薄、導電率高的特點。
【發明內容】
[0019] 本發明的目的之一在于提供一種碳納米結構的復合物，所述復合物具有顯著的遠 紅外性能和抗菌殺菌性能。
[0020] -種碳納米結構的復合物，所述復合物含有碳元素和第一非碳非氧元素物質，所 述第一非碳非氧元素物質為第一非碳非氧元素的單質、化合物中的任意1種或至少2種的 組合；所述化合物典型但非限制性的包括碳化物、氧化物等；
[0021] 所述復合物在拉曼光譜下碳元素 G峰與D峰峰高比值為1~20，例如2、5、7、8、10、 12、13、16、18 等；
[0022] 所述復合物中的第一非碳非氧元素為P、Si、Ca、A1和Na ;
[0023] 所述復合物中，所述第一非碳非氧元素所占的質量百分比為0. 5~4wt %，例如 0. 7wt % n 1. lwt % n 1. 3wt % n 1. 6wt % 2wt % 2. 3wt % 2. 5wt % 3. 2wt % 3. 5wt % 3. 8wt % 等；
[0024] 所述復合物的遠紅外檢測法向發射率大于0. 85,例如0. 88、0. 89、0. 91、0. 92、 0· 93 等。
[0025] 拉曼光譜下碳元素 G峰體現了 sp2雜化程度；D峰體現了晶格缺陷，例如sp3的碳 結構。
[0026] 本發明提供的碳納米結構的復合物是一種以碳元素為主的含有雜質元素的復合 物，其中碳元素主要以sp2雜化的形式存在。
[0027] 優選地，所述復合物在拉曼光譜下碳元素 G峰與D峰峰高比值為2~20,優選3~ 20,進一步優選5~20,特別優選7~20,最優選10~20。
[0028] 優選地，所述碳納米結構的復合物中，所述碳元素的含量多80wt%，例如8