制備單晶雙層石墨烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備單晶雙層石墨烯的方法，屬于石墨烯技術領域。
【背景技術】
[0002]目前，石墨烯作為一種超薄的單原子二維材料，其獨特的物理結構，賦予了它優異的電學、光學、力學等性能，使它獲得各個領域科研人員的追捧。最初石墨烯的制備是采用微機械剝離高定向熱解石墨方法，獲得了高達200，000V—1的迀移率的高質量石墨烯。當前，采用化學氣相法在過渡金屬襯底Ni或者Cu表面進行石墨烯的制備，已經可以獲得平方米級的單層、雙層或者多層石墨烯。
[0003]單層石墨烯獨特的零帶隙色散關系，限制了它在邏輯開關和存儲器上的應用。為了能夠打開石墨烯帶隙，人們采用了各種辦法，例如:把石墨烯薄膜切割成石墨烯納米帶或者石墨烯網，進行化學摻雜或者物理吸附，采用一個單軸應力拉伸石墨烯等。這些方法雖然能夠打開石墨烯的帶隙，但是卻嚴重破壞了石墨烯的晶格結構，失去了石墨烯優異的電學性質，特別是石墨烯的載流子迀移率不可避免地嚴重衰減，因此，需要尋找一種新的方法來打開石墨烯的帶隙。此時，雙層石墨烯進入人們的視線。雙層石墨烯具有獨特的類拋物線形的能帶結構，在外加電場的作用下可以輕松地打開帶隙，使得它受到越來越多的關注，并且已經被人們從理論模擬和實驗操作方面得到了驗證，即通過在雙層石墨烯的垂直方向上添加一個強電場，就能打開?250meV的帶隙。因此，制備大面積高質量的雙層石墨稀成為當前研究的一大熱點。
[0004]—般化學氣相沉積法制備的多晶石墨烯薄膜，其單晶尺寸大約是幾微米或者幾十微米。這些多晶石墨烯薄膜的高密度晶界導致石墨烯的電子特性不穩定。雖然有關研究說這種化學氣相沉積法制備的多晶石墨烯具有可比擬于剝離石墨烯的高迀移率，但是多晶薄膜石墨烯的整體輸運性質仍然受到晶界處缺陷的影響。因此，如何制備出大尺寸單晶石墨烯是基于石墨烯電子器件和光電器件集成化的一個重要挑戰。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是:克服現有技術的不足，提供一種制備單晶雙層石墨烯的方法，本發明無需使用復雜的高真空設備，在溫和的條件下即可制備出單晶雙層石墨稀。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明的技術方案是一種制備單晶雙層石墨烯的方法，包括以下步驟:
[0007]a)將銅催化劑放入反應器中，并向反應器中通入非氧化性氣體，使非氧化性氣體充滿反應器，所述銅催化劑為單晶銅或多晶銅或銅薄膜；
[0008]b)將銅催化劑加熱到目標溫度，然后保持溫度恒定30-120分鐘，所述目標溫度的溫度范圍為:1000°C?1070°C ；
[0009]c)繼續保持溫度恒定，將攜帶有碳源的非氧化性氣體通入反應器中，即可在銅催化劑表面得到單晶雙層石墨烯。
[0010]本發明還公開了另一種制備單晶雙層石墨烯的方法，包括以下步驟:
[0011]a)將銅催化劑放入反應器中，并向反應器中通入非氧化性氣體，使非氧化性氣體充滿反應器，所述銅催化劑為單晶銅或多晶銅或銅薄膜；
[0012]b)將銅催化劑加熱到目標溫度，然后保持溫度恒定30-120分鐘，所述目標溫度的溫度范圍為:1000°C?1070°C ；
[0013]c)然后對銅催化劑進行降溫使其達到900°C?500°C，在上述降溫過程中，將攜帶有碳源的非氧化性氣體通入反應器中，即可在銅催化劑表面得到單晶雙層石墨烯。
[0014]進一步，步驟c)中所述的碳源為甲烷和/或乙炔和/或聚苯乙烯和/或暈苯。
[0015]進一步，在步驟c)中，對于氣體碳源，氣體碳源與非氧化性氣體同時通入反應器中。
[0016]進一步提供了一種引入固體碳源的方法，在步驟c)中，對于固體碳源，將固體碳源放置在反應器通入氣流的一端，并用加熱帶對固體碳源所在部位進行加熱，加熱的溫度范圍為:200°C-400°C。
[0017]進一步為了得到純凈的石墨烯，在步驟c)后，還包括步驟d)，首先將PMMA或者PDMS旋涂在生長有石墨烯的襯底表面，并在加熱臺上加熱，然后放入氯化鐵或硫酸銅或過硫酸銨溶液中腐蝕1-24小時除去銅，之后依次用去離子水、稀鹽酸、異丙醇洗凈，烘干，轉移到目標襯底上，最后使用熱丙酮除去PMMA或者PDMS層。
[0018]采用了上述技術方案后，本發明利用等溫或非等溫常壓化學氣相沉積法在銅催化劑上制備大尺寸單晶雙層石墨烯，本方法操作方便，簡單易行，可用于高端電子器件和集成電路；另外，本發明的非等溫法制備的單晶雙層石墨烯與等溫法制備的單晶雙層石墨烯相比具有較大的尺寸和較少的缺陷的優點。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明的碳源為氣體碳源時的反應器的示意圖；
[0020]圖2為本發明的碳源為固體碳源時的反應器的示意圖；
[0021]圖3為實施例一制備的單晶雙層石墨烯的掃描電子顯微鏡照；
[0022]圖4為實施例二制備的單晶雙層石墨烯的掃描電子顯微鏡照片；
[0023]圖5為實施例三制備的單晶雙層石墨烯的光學顯微鏡照片；
[0024]圖6為實施例三制備的單晶雙層石墨烯的掃描電子顯微鏡照片；
[0025]圖7為實施例三制備的單晶雙層石墨烯上選取不同點對應的拉曼光譜；
[0026]圖8為實施例三制備的單晶雙層石墨烯邊緣層結構的透射電子顯微鏡照片；
[0027]圖9為圖8中單晶的選區電子衍射照片；
[0028]圖10為圖9所對應的選區電子衍射強度；
[0029]圖11為實施例四制備的單晶雙層石墨烯的掃描電子顯微鏡照片；
[0030]圖12為實施例五制備的單晶雙層石墨烯的掃描電子顯微鏡照片
[0031]圖中，1、1號進氣管，2、2號進氣管，3、碳源，4、銅催化劑，5、反應器。
【具體實施方式】
[0032]為了使本發明的內容更容易被清楚地理解，下面根據具體實施例并結合附圖，對本發明作進一步詳細的說明。
[0033]實施例一:
[0034]如圖1所示，碳源為甲烷，當然也可以為乙炔，銅催化劑為單晶銅箔，反應器為石英管，1號管為氬氣管，2號管為氫氣管，3號管為甲烷氣管。
[0035]—種制備單晶雙層石墨烯的方法，包括以下步驟:
[0036]a)將單晶銅箔置于潔凈的石英管中部，對石英管抽真空，然后通入氬氣，抽真空，通入氫氣，再次抽真空，重復三遍，以除去石英管及氣路中的空氣，然后向石英管中通入500-1000sccm氬氫混合氣體；
[0037]b)對單晶銅箔加熱，使石英管的中心區域溫度達到1000°C，然后保持溫度恒定60分鐘，對單晶銅箔表面進行退火處理；
[0038]c)繼續保持1000°C溫度恒定，在氬氫混合氣體中通入甲烷，并共同通入石英管中，反應開始進行，碳在單晶銅箔表面沉積生成單晶雙層石墨烯。
[0039]在反應進行100分鐘后，停止通入甲烷，同時掀開爐蓋、關閉電爐，繼續通入氬氫混合氣體直到冷卻至室溫，當然也可以緩慢的隨爐冷卻。
[0040]如圖3所示，從圖中可以看出六邊形的單晶結構，說明為石墨烯。
[0041]實施例二:
[0042]如圖1所示，碳源為甲烷，當然也可以為乙炔，銅催化劑為單晶銅箔，反應器為石英管，1號管為氬氣管，2號管為氫氣管，3號管為甲烷氣管。
[0043]—種制備單晶雙層石墨烯的方法，包括以下步驟:
[0044]a)將單晶銅箔置于潔凈的石英管中部，對石英管抽真空，然后通入氬氣，抽真空，通入氫氣，再次抽真空，重復三遍，以除去石英管及氣路中的空氣，然后向石英管中通入500-1000sccm氬氫混合氣體；
[0045]b)對單晶銅箔加熱，使石英管的中心區域溫度達到1000°C，然后保持溫度恒定90分鐘，對單晶銅箔表面進行退火處理；
[0046]c)對石英管的中心區域開始緩慢降溫至500°C，在降溫過程中，在氬氫混合氣體中通入甲烷，并共同通入石英管中，反應開始進行，碳在單晶銅箔表面沉積生成石墨烯。
[0047]在反應進行100分鐘后，停止通入甲烷，同時掀開爐蓋、關閉電爐，繼續通入氬氫混合氣體直到冷卻至室溫，當然也可以緩慢的隨爐冷卻。
[0048]如圖4所示，從圖中可以看出六邊形的單晶結構，說明為石墨烯。
[0049]實施例三:
[0050]如圖1所示，碳源為甲烷，銅催化劑為多晶銅箔，反應器為石英管，1號管為氬氣管，2號管為氫氣管，3號管為甲烷氣管。
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