通過碳酸鈣晶群回收苛性堿溶液的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種從碳酸鹽溶液中回收苛性堿溶液的方法。
【背景技術】
[0002] 工業上的硫酸鹽法制漿(Kraftprocess)使用木材并將其轉化為具有多種用途的 木漿。通常，該工藝包括在化學物質中燒煮木肩，該化學物質主要包含氫氧化鈉和硫化鈉的 混合物，在制漿工業上通常稱其為白液。在燒煮工序之后，將經過燒煮的木材從液體中分 離，得到的液體通常稱為黑液，其根據木材的種類而具有多種化學組成。該黑液在通常被稱 為苛性堿回收工藝或者化學回收工藝的工藝中由黑液轉化回白液。
[0003] 常規的苛性堿回收工藝的第一步是從制漿工藝中濃縮黑液。經過濃縮的黑液被送 至回收鍋爐中用來：（1)回收關鍵化合物如碳酸鈉、硫化物等；（2)燃燒該黑液中的有機物 質；以及(3)回收能量，該能量可以用于整個制漿裝置和造紙裝置、或輸出裝置外。一般將該 回收鍋爐的熔煮物（smelt)與來自于苛性堿回收工藝的通常被稱為稀液的溶液混合，得到 的該稀液與該鍋爐熔煮物的混合物通常被稱為綠液，該綠液通常含有碳酸鈉、氫氧化鈉、硫 氫化鈉且可以含有其它化合物如亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉和其它工藝或非工藝雜質。
[0004] 將綠液與來自于下游煅燒爐的氧化鈣、CaO、固體(通常被稱為生石灰或煅石灰)加 入通常被稱為消化器或石灰消化器的攪拌槽反應器中。該消化器中發生反應(1)和反應(2) 這兩個反應。首先，通過反應(1)，CaO與綠液中的水反應而生成氫氧化鈣(Ca(0H)2)，通常被 稱為消石灰（slakedlime)、熟石灰(hydratedlime)、建筑石灰(builders'lime)、酸洗石 灰(picklinglime)或消石灰(Chuna)。
[0005]CaO(s)+H2〇(aq)-Ca(OH)2(s) (1)
[0006] 氫氧化鈣一生成就開始通過反應（2)與綠液中的碳酸鈉反應生成固體碳酸鈣 (CaC03)〇
[0008] 反應(1)和反應(2)通常分別被稱為消化反應和苛化反應;且只要含水的碳酸鹽一 與生石灰混合，這兩個反應就會同時發生。
[0009] 苛化反應主要在消化器中發生。通常，將來自于消化器的組分加入一系列通常被 稱為苛化器的攪拌槽中，反應在這些攪拌槽中能夠進行至接近完全。得到的溶液被稱為未 澄清白液，且在其他化學物質中含有尺寸在15m左右的被稱為石灰渣（1imemud)的懸浮 CaC03顆粒。
[0010] 然后，通常先利用澄清槽和加壓過濾器將石灰渣從白液中去除。用于此步驟的典 型過濾設備包括加壓管式過濾器和加壓盤式過濾器。所得到的澄清白液返回制漿工序以燒 煮更多的木肩，而石灰渣則被送去在煅燒前進行進一步的洗滌和過濾。煅燒指的是將石灰 渣(CaC03)轉化為生石灰(CaO):
[0011] CaC03(s)-CaO(s)+C〇2(g) (3)
[0012] 產生的廢氣典型地是經過凈化后排入大氣，而所生成的CaO則回到消化器中與綠 液反應。
[0013] 常規的苛性堿回收工藝中的石灰渣會既會污堵煅燒爐也會污堵任何下游氣體處 理設備。旋轉窯顯示出能夠耐受由石灰渣和引起的污垢，并且能夠連續運行而只需要進行 少量的停工清潔和維護。因此，旋轉窯是現今用于煅燒石灰渣的煅燒爐中最常用的類型，且 旋轉窯的熱廢氣通常被用來干燥即將進入煅燒爐的會污堵任何其它類型設備的石灰渣。旋 轉窯是一種大型、昂貴、難以操作的設備，且排入大氣的廢氣中仍然含有大量的導致總熱效 率在40%左右的高位熱。常規苛性堿回收工藝的煅燒段中的諸多挑戰是石灰渣的細顆粒粒 徑及其污堵高溫固體處理設備的傾向所致的直接結果。
【發明內容】
[0014] 在總體實施方式中，一種用于將一部分碳酸鹽轉化為氫氧化物的方法包括:接收 包含0.1M(每升溶液中的摩爾數)~4.0M氫氧化物和0.1M~4.1M碳酸鹽的堿性碳酸鹽溶液； 在消化工序中，使生石灰（CaO)與碳酸鹽含量低的液體反應以生成主要包含消石灰（Ca (〇H)2)的漿料；以及在流化床反應結晶器中使Ca(0H)2漿料與堿性碳酸鹽溶液反應以生長體 積為〇 · 〇〇〇5mm3~5mm3的碳酸f丐(CaC〇3)晶群。
[0015] 可與該總體實施方式相結合的第一方面還包括調整Ca⑶3晶群；以及煅烷烴過調 整的CaC03晶群以生成CaO和二氧化碳(C02)。
[0016] 在可與任何前述方面相結合的第二方面中，對CaC03晶群的調整包括:洗滌CaC03晶 群；以及干燥經過洗滌的CaC03晶群。
[0017] 可與任何前述方面相結合的第三方面還包括:通過洗滌部分去除含有堿金屬、硫、 硅、鐵、銅、鎂、硼、絡、鋪、鎘、鉬、釩、鋅或磷中的一種或多種的化合物。
[0018] 在可與任何前述方面相結合的第四方面中，對經過洗滌的CaC03晶群的干燥包括： 捕獲來自于熱源的熱量；以及供給捕獲的熱量以在20°C~500°C的溫度范圍內干燥經過洗 滌的CaC03晶群。
[0019] 在可與任何前述方面相結合的第五方面中，熱源包括水蒸汽再壓縮工藝或對經過 調整的CaC03晶群的煅燒中的至少一種。
[0020] 在可與任何前述方面相結合的第六方面中，對經過調整的CaC03晶群的煅燒包括： 在旋轉窯、鼓泡流化床、循環流化床、閃速煅燒爐或豎窯中的一種或多種裝置中煅烷烴過調 整的CaC03晶群。
[0021] 在可與任何前述方面相結合的第七方面中，對經過調整的CaC03晶群的煅燒包括： 在易受含有堿金屬、硫、銅、鎂、硼、鉻、銻、鎘、鉬、釩、鋅、磷、鐵或硅中的一種或多種的化合 物影響的裝置中煅燒CaC03晶群。
[0022] 在可與任何前述方面相結合的第八方面中，對經過調整的CaC03晶群的煅燒包括： 在1OOPa~1OOOkPa的表壓下煅烷烴過調整的CaC03晶群。
[0023] 可與任何前述方面相結合的第九方面還包括:捕獲來自于煅燒的廢氣；凈化所捕 獲的廢氣；以及壓縮經過凈化的廢氣。
[0024] 可與任何前述方面相結合的第十方面還包括:為工業工藝去除至少一部分所生成 的熱量。
[0025] 在可與任何前述方面相結合的第十一方面中，煅烷烴過調整的Ca⑶3晶群以生成 CaO和C02包括:煅烷烴過調整的Ca⑶3晶群以生成CaO、C02以及存在于固體產物或廢氣中的 熱量。
[0026]可與任何前述方面相結合的第十二方面還包括：由該熱量來發電；利用該熱量來 提高材料進入煅燒爐前的溫度;利用該熱量來干燥CaC03晶群；以及將該熱量輸送至本方法 或其它工業工藝所使用的其它裝置。
[0027]在可與任何前述方面相結合的第十三方面中，Ca(0H)2漿料包括Ca(0H)2和水，其固 體含量的范圍是2重量％~5重量％ ;5重量％~10重量％ ; 10重量％~40重量％ ;或40重 量％~100重量％。
[0028] 在可與任何前述方面相結合的第十四方面中，碳酸鹽含量低的液體包含水、以及 存在于水中的一定量的碳酸鹽，其量相對于每1摩爾輸送至消化工序的CaO為小于0.1摩爾。
[0029] 在可與任何前述方面相結合的第十五方面中，大部分CaC03晶群為以下球體的等 效體積:大小或直徑在0.1mm~2mm范圍內的球體(體積在0.0005mm3~5mm3之間）；大小或直 徑在0 · 5mm~1 · 5mm范圍內的球體(體積在0.06mm3~1 · 8mm3之間）；或者大小或直徑在0· 8mm 至1.2mm范圍內的球體(體積在0.2mm3~0.9mm3之間）。
[0030] 可與任何前述方面相結合的第十六方面還包括:通過使烴與來自于空氣分離單元 (ASU)的基本上不含氮氣的氧氣燃燒來向煅燒供給熱量，該氧氣中含有小于10摩爾％的氮 氣；以及從ASU生成第二物流，該第二物流在關于空氣的氧氣中消耗，且含有小于0.1摩爾％ 水蒸汽。
[0031] 在可與任何前述方面相結合的第十七方面中，對經過洗滌的CaC03晶群的調整包 括:用來自于ASU的基本上不含有氧氣和水的第二物流干燥經過洗滌的CaC03晶群。
[0032] 可與任何前述方面相結合的第十八方面還包括:將由ASU供給的第二種量的氧氣 與煅烷烴過調整的CaC03晶群而生成的氣體混合。
[0033] 可與任何前述方面相結合的第十九方面還包括:在鍋爐中燃燒氧氣和煅烷烴過調 整的CaC03晶群而生成的氣體的混合物以生成蒸汽，且將該蒸汽供給至干燥器、其它工業工 藝或汽輪機用來發電。
[0034] 在可與任何前述方面相結合的第二十方面中，該堿性碳酸鹽溶液包含來自于制漿 裝置的綠液。
[0035] 可與任何前述方面相結合的第二十一方面還包括:將由Ca(0H)2漿料與堿性碳酸 鹽溶液反應而形成的堿性溶液作為澄清白液向制漿裝置提供。
[0036] 可與任何前述方面相結合的第二十二方面還包括：將所捕獲的C02供給至 LignoBoost? 工藝中。
[0037] 可與任何前述方面相結合的第二十三方面還包括:捕獲由Ca(0H)2漿料與堿性碳 酸鹽溶液反應而形成的堿性溶液；向捕獲大氣中C02的氣體吸收器供給所捕獲的堿性溶液； 以及從氣體吸收器接收堿性碳酸鹽溶液。
[0038] 可與任何前述方面相結合的第二十四方面還包括:捕獲由Ca(0H)2漿料與堿性碳 酸鹽溶液反應形成的堿性溶液；向捕獲來自于工業工藝的C02的氣體吸收器供給所捕獲的 堿性溶液;以及從氣體吸收器接收堿性碳酸鹽溶液。
[0039] 在可與任何前述方面相結合的第二十五方面中，工業工藝包括:發電裝置、水泥裝 置、精煉裝置、鑄造裝置、冶金裝置、煉鐵裝置、煉鋼裝置、煉鋁裝置或焚化爐中的至少一種。
[0040] 在可與任何前述方面相結合的第二十六方面中，碳酸鹽含量低的液體包含蒸汽或 液態水中的至少一種。
[0041] 在可與任何前述方面相結合的第二十七方面中，在消化工序中使CaO與碳酸鹽含 量低的液體反應包括:在消化工序中使CaO與碳酸鹽含量低的液體在一種條件下反應，該條 件包括1 〇〇°C~200°C的溫度范圍和水的平衡態為液態的壓力。
[0042] 可與任何前述方面相結合的第二十八個方面還包括：捕獲由消化工序生成的熱 量；以及利用該熱量來進行生成蒸汽、向工藝物流輸送熱量或發電中的至少一種。
[0043] 可與任何前述方面相結合的第二十九方面還包括：在晶種材料之上生長 群。
[0044] 可與任何前述方面相結合的第三十方面還包括:對至少一部分所生成的CaC03晶 群進行處理以生成晶種材料。
[0045] 在可與任何前述方面相結合的第三十一方面中，還包括：對Ca⑶3晶群的處理包 括:破碎CaC03晶群。
[0046] 在另一個總體實施方式中，一種用于將一部分碳酸鹽在包含1.0M~4.0M氫氧化物 和0.1M~4.1M碳酸鹽的溶液中轉化為氫氧化物的裝置包括：消化器，該消化器配置成使生 石灰(CaO)與碳酸鹽含量低的液體反應以生成主要包含消石灰(Ca(0H)2)的漿料；以及流化 床反應結晶器，流化床反應結晶器與消化器流體連通且配置成使Ca(0H)2與堿性碳酸鹽溶 液反應從而生長體積在0.0005mm3~5mm3的碳酸|丐晶群。
[0047] 在可與該總體實施方式相結合的第一方面中，流化床反應結晶器包括排放出口， 該排放出口供包含有CaC03晶群的堿性溶液漿料排出。
[0048] 可與任何前述方面相結合的第二方面還包括：固一液分離器，該固一液分離器與 排放出口流體連通且配置成接收堿性溶液并將CaC03晶群從該堿性溶液中分離出來;洗滌 器，該洗滌器與分離器物料連通且配置成接收和洗滌Ca⑶3晶群;干燥器，該干燥器與洗滌 器流體連通且配置成從CaC03晶群中蒸發液體；以及煅燒爐，該煅燒爐與干燥器流體連通且 配置成將CaC03晶群轉化為CaO和二氧化碳(C02)。
[0049] 在可與任何前述方面相結合的第三方面中，該煅燒爐包括旋轉窯、鼓泡流化床、循 環流化床、閃速煅燒爐或豎窯中的至少一種。
[0050] 在可與任何前述方面相結合的第四方面中，該煅燒爐配置成將壓力保持在l〇〇Pa ~1000kPa表壓。
[0051] 在可與任何前述方面相結合的第五方面中，ASU與煅燒爐連通且配置成輸送基本 上不含氮氣的氧氣。
[0052]在可與任何前述方面相結合的第六方面中，ASU與干燥器連通且配置成向干燥器 輸送基本上不含水的氣體。
[0053] 在可與任何前述方面相結合的第七方面中，固液分離器包括分類器、篩網、壓濾 器、真空過濾器、壓濾機、沉降槽、離心機或水力旋流器中的至少一種。
[0054] 可與任何前述方面相結合的第八方面還包括C02出口，該C02出口配置成與制漿裝 置、LignoBoost?工藝、⑶2儲藏庫、E0R領域、C02管道、藻類培養、溫室或C02的工業用戶中的 至少一種流體連通。
[0055] 可與任何前述方面相結合的第九方面還包括入口，該入口配置成與氣體吸收器流 體連通以接收來自于C〇2工業源的C〇2。
[0056] 在可與任何前述方面相結合的第十方面中，工業源包括發電裝置、水泥裝置、精煉 裝置、鑄造裝置、冶金裝置、煉