一種紅外非線性光學晶體材料及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及無機非線性光學材料技術領域，具體而言，涉及一種紅外非線性光學 晶體材料、制備方法及由其制備的紅外探測器或紅外激光器。
【背景技術】
[0002] 非線性光學效應來源于激光與介質之間的相互作用，當激光在具有非零的二階極 化率的介質中傳播時會產生非線性光學效應，如差頻、和頻、倍頻和參量放大等。利用非心 晶體的二階非線性光學效應可以制成頻率轉換器、二次諧波發生器、光學參量振蕩器等非 線性光學器件，并且可以獲得波長連續可調的激光。目前市場化的非線性光學晶體基本都 是無機材料，根據其應用波段的不同，可以分為紫外波段，可見-近紅外波段以及中遠紅外 波段三大類。其中紫外和可見波段的非線性光學晶體材料已經能夠滿足實際應用的要求。
[0003] 紅外波段的非線性光學晶體材料主要是ABC2型的黃銅礦結構的半導體材料，例如 AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2等，這類化合物的突出優點是非線性光學系數大和中遠紅外透過率 高，但是也有一些嚴重的缺點，例如損傷閾值低，存在雙光子吸收等，因而限制了它們的應 用。而中遠紅外的非線性光學晶體材料在資源探測、空間技術及通訊等方面有著重要的應 用。
[0004] 因此探索新型中遠紅外非線性光學晶體材料是當前非線性光學材料研究領域的 一個難點和熱點。而目前報道的硫屬的中遠紅外非線性光學晶體材料大部分集中在硫化物 和硒化物。Te的化合物是一個少有開拓的新領域。
【發明內容】
[0005]本發明旨在提供一種紅外非線性光學晶體材料及其制備方法和應用，該光學晶體 材料具有優良的二階非線性光學性質和磁學性質，其粉末倍頻強度可達到商用材料AgGaS2 的2~9倍。
[0006]為了實現上述目的，本發明提供了一種紅外非線性光學晶體材料，其具有如下所 示的分子式:AX4X'5Te12。其中，A為堿金屬元素;X為過渡金屬元素;X'為IIIA族金屬元素。
[0007]圖1示出了AX4X'5Te12的晶體結構，可以看出，該紅外非線性光學晶體材料的晶體 結構屬于三方晶系，空間群為R3。其結構主要是由MTe4(M=X/X'共同占據）四面體通過共用 頂點相互連接形成的三維"類金剛石型"骨架結構，堿金屬A填充在三維骨架結構之中。
[0008] 根據本發明，A優選可以為Rb和/或Csd是選自IIB族金屬元素和VIIB族金屬元素 中的一種或多種。例如X可以為Zn、Cd和Μη中的一種或多種。優選X'可以為Ga或In。
[0009] 根據本發明，晶體材料的分子式可以是RbMruGasTemCsMruGasTemRbCcUGasTeu、 CsMn4ln5Tei2、CsZn4ln5Tei2、CsCd4ln5Tei2、CsCd4Ga5Tei2、RbZruGa5Tei2、CsZn4Ga5Tei2、 RbZn4ln5Tei2、RbCd4ln5Tei2 和RbMruIn5Tei2 中的一種。
[0010] 優選地，非線性光學晶體材料的晶胞參數可以為a=|)=15~16^A，e=10~llii，a =β= 90，γ= 1 20°。進一步優選地，非線性光學晶體材料的晶胞參數例如可以為 a=b=lSJ1，c=10,8Α，α=β=9〇,γ=120。。
[0011] 本發明還提供了一種上述紅外非線性光學晶體材料的制備方法，包括:將堿金屬 鹵化物AR、過渡金屬元素X、ΙΙΙΑ族金屬元素X'和單質碲混合，通過高溫固相法制備得到紅 外非線性光學晶體材料。
[0012] 根據本發明，所述Α可以為Rb和/或Csd選自ΙΙΒ族金屬元素和VIIB族金屬元素中 的一種或多種。例如X優選可以為Zn、Cd和Μη中的一種或多種。X'優選為Ga和/或In。
[0013]根據本發明，堿金屬鹵化物AR(R代表鹵素）、過渡金屬元素Χ、ΙΙΙΑ族金屬元素X'和 單質碲按照摩爾比優選為六1?3^6=(1.1~6.0):4:5:12，更優選為41?3^6 = (1.5 ~5.0):4:5:12。其中1?可以為(：1、81或1。
[0014] 例如，按照摩爾比原料可以是AR:過渡金屬Ζη或Cd:金屬X'：單質Te= 5:4:5:12;或 者可以是AR:過渡金屬Μη:金屬X' ：單質Te=l.5:4:5:12。
[0015]具體地，例如摩爾比可以為肋(：1:]\111:63:了6 = 1.5:4:5:12;或者〇8(：1:]\111:63:了6 = 1.5:4:5:12;或者RbCl:Cd:Ga:Te= 5:4:5:12;或者CsCl:Mn:In:Te=l.5:4:5:12;或者 〇8(：1:211:111 :丁6 = 5:4:5:12;或者〇8(：1:〇(1:111:丁6 = 5:4:5:12。
[0016]根據本發明，所述高溫固相法是將所述原料在高溫下保溫一定時間，優選將原料 混合物置于750~1300°C下，更優選800~1100°C，例如900-1000°C。保溫時間不少于30小 時，優選不少于50小時，更優選保溫不少于100小時。例如可以置于950°C下保溫100小時，或 者例如可以置于l〇〇〇°C下保溫100小時。所述高溫固相法優選在真空條件下進行。
[0017]根據本發明，在上述方法中，制備后還包括將加熱保溫后的產物降溫的步驟，優選 以不超過5°C/小時的速率降溫至300°C后冷卻至室溫。降溫后，優選將產物洗滌、干燥，得到 紅外非線性光學晶體材料。所述洗滌優選使用水(例如去離子水）。所述干燥例如可以使用 乙醇進行干燥。
[0018]本發明所述的紅外非線性光學晶體材料具有優良的二階非線性光學性質，其在激 光頻率轉換、近紅外探針、光折變信息處理、太赫茲成像等高科技領域有著重要應用價值。
[0019]本發明進一步提供了所述的紅外非線性光學晶體材料的用途，其可應用于紅外探 測器、紅外激光器、激光頻率轉換、近紅外探針、光折變信息處理、太赫茲成像等。
[0020] 本發明進一步提供了一種紅外探測器，其含有上述任一種紅外非線性光學晶體材 料。
[0021] 本發明又提供了一種紅外激光器，其含有上述任一種紅外非線性光學晶體材料。 [0022]本申請至少具有以下有益效果：
[0023]本發明提供了一種新型紅外非線性光學晶體材料，其具有優良的二階非線性光學 性質，其能隙大于1.45eV，有較寬的透光范圍，具有強的倍頻響應，其粉末倍頻強度可達到 商用材料AgGaS2的2~9倍，可用于紅外探測器和激光器。此外，本申請所提供的制備紅外非 線性光學晶體材料的方法操作簡單，得到的樣品具有較高的結晶度和純度。
【附圖說明】
[0024] 圖1是AX4X'5Tei2晶體結構示意圖。
[0025] 圖2是AX4X'sTe12中樣品1#~6#的X射線衍射圖譜。
[0026] 圖3是AX4X'5Te12中樣品1#~6#的晶體FT-IR光譜。
[0027] 圖4是AX4X'5Te12中樣品4#~6#的晶體粉末倍頻強度參