一種錳離子部分置換鈦離子高儲能密度鈦酸鍶鋇基陶瓷及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及儲能電容器用介質材料技術領域，尤其涉及一種鈦酸鍶鋇B位離子置 換高儲能密度電介質陶瓷及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 電介質電容器是一種能實現電能以靜電荷形式直接存儲于兩極板之間的儲能材 料，該過程不涉及物質的擴散，充放電速度僅受環路電阻和電容(R*C)所決定的時間常數支 配，因此與電化學儲能方式相比，其充放電速度極快，在能量回收系統、脈沖功率領域等具 有重要的應用前景。目前常用電介質電容器的儲能密度均比較低，從而導致儲能器件的體 積龐大，約占整個設備體積的40%_60%。器件的低儲能密度限制了系統小型化和輕量化的 發展趨勢。因此，各種高儲能密度電介質材料的研制就成為當前國際研究熱點之一。其中陶 瓷電介質由于介電常數高、老化速度慢、機械強度高、使用溫度范圍廣和可以在復雜環境下 使用而受到了越來越多的關注，其典型代表是鈦酸鍶鋇陶瓷。
[0003] 申請號為CN201510069795.6的中國專利公開了一種高溫低損耗鈦酸鍶鋇基儲能 陶瓷及其制備方法，以通式BaxSrhTi03#熔塊表示，其中X表示Ba組成元素的摩爾分數，y表 示熔塊對BaxSn-xTi03的質量百分比，所述熔塊組成為B2〇3+Si〇2+Bi2〇3+Al2〇3+Zr〇2+BaO+ CaO，樣品的最大儲能密度約為0.5J/cm3。申請號為CN200910093586的中國專利公開了一種 固態脈沖形成線儲能介質材料及其制備方法，其組成和配比為7 0wt% - 9 0wt%的 Ba〇.4Sr〇.6Ti〇3和10wt% -30wt%的納米MgO。該發明提供的鈦酸鎖鋇基儲能介質材料的擊穿 場強為24~45kV/mm，儲能密度為0·67~1·14J/cm3〇
[0004]上述專利均在鈦酸鍶鋇陶瓷的基礎上通過添加第二相來實現介電擊穿強度的提 高，從而提高其儲能密度。而圍繞鈦酸鍶鋇基儲能陶瓷B位離子置換的研究卻甚少，本研究 表明，微量低價Mn2+置換Ti4+能夠有效的補償鈦酸鍶鋇陶瓷中的氧空位，從而降低其漏導， 提高介電擊穿強度和鐵電性能，最終實現儲能密度的提高。
【發明內容】
[0005]本發明提供了一種錳離子部分置換鈦離子高儲能密度鈦酸鍶鋇基陶瓷及其制備 方法，利用該方法制備的Ba〇.5Sr〇.5(Ti1-xMnx) 〇3陶瓷在室溫下儲能密度可達到1.7J/cm3。
[0006] -種高儲能密度鈦酸鍶鋇基陶瓷的制備方法，包括：
[0007] (1)將原料BaC〇3，SrC〇3，Ti〇2，MnO按BawSro.dTh-xMnx)〇3化學式配料，研磨至粒徑 為100nm~500nm后烘干，過篩；
[0008] (2)將步驟(1)制得的粉料1100°C~1150°C煅燒1~5小時后，120目過篩；
[0009] (3)將步驟(2)制得的粉料裝入模具，利用放電等離子燒結系統在真空環境中1000 °C~1050°C進行燒結，制得陶瓷燒結體；
[0010] (4)氧氣氣氛下，將所述的陶瓷燒結體1100°C~1250°C處理3~6小時，制得所述高 儲能密度電介質陶瓷。
[0011]本發明通過錳離子部分置換鈦離子，同時采用放電等離子燒結方法，提高了電介 質陶瓷的鐵電性能和介電擊穿強度，從而提高電介質陶瓷的儲能密度。
[0012] 所述高儲能密度電介質陶瓷的化學式為Bao.sSro.dTii-xMnx)〇3,其中，x= 0.001， 0.003,0.005〇
[0013] 在制備前，原料需要研磨至一定的細度，研磨時，可將原料放入球磨罐，加入氧化 鋯球和無水乙醇進行球磨24小時。
[0014] 進一步地，步驟（1)中，化學式Bao.6^).5(1^-11^)04^ = 0.001-0.0050
[0015] 進一步地，化學式Ba〇.5Sn).5(Tii-xMnx)〇3 的χ= 0·001，0·003,0·005。
[0016] 進一步地，步驟(2)中，粉料的預燒條件為1150°C煅燒3小時。
[0017]進一步地，步驟(3)中，放電等離子燒結的條件為真空下1050°C保溫5分鐘。
[0018]進一步地，步驟(4)中，陶瓷燒結體的熱處理條件為氧氣氛下1250°C保溫6小時。
[0019] 與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
[0020] 本發明所制備的鈦酸鍶鋇基陶瓷僅使用非常微量的錳離子置換部分鈦離子，就能 在室溫下獲得最大儲能密度為1.7J/cm3的陶瓷塊體，而同樣方法制備的BaQ.5SrQ.5Ti03陶瓷 的儲能密度僅為l.lj/cm3左右，儲能密度提高了 0.6J/cm3。本發明制備的高儲能密度電介質 陶瓷，可用于高密度儲能電容器等元器件，在大功率和脈沖功率領域有著極大的應用價值。
【附圖說明】
[0021 ]圖1為放電等離子燒結制備1^.5 31'().51';[03和1^().5 31'().5(1';[1-\]\11^)〇3(1 = 0.001， 0.003，0.005)陶瓷XRD衍射圖譜；
[0022] 圖2為放點等離子燒結制備1^.5 31'().51';[03和1^().5 31'().5(1';[1-\]\11^)〇3(1 = 0.001， 0.003,0.005)陶瓷樣品的拋光熱腐蝕表面掃描電鏡照片：（a)BaQ.5SrQ.5Ti03(對比例l);(b) Bao.5Sr〇.5(Tio.999Mn〇.ooi)〇3(實施例1); (c)Bao.5Sr〇.5(Tio.997Mn〇.o〇3)〇3(實施例2) ; (d) Bao.5Sr〇.5(Tio.995Mn〇.qq5)〇3(實施例3);
[0023] 圖3為不同頻率下鈦酸鍶鋇基陶瓷的介電常數和介電損耗隨溫度的變化曲線：（a) (e)Bao.5Sn).5Ti03(對比例1);(13)(〇8&〇.53^). 5(11().99#11().()()1)03(實施例1) ;(。）^)8&().53^).5 (Ti〇.997Mn〇.Q()3)〇3(實施例2); (d) (h)Ba〇.5Sr().5(Ti().995Mn().(x)5)〇3(實施例3);
[0024] 圖4為鈦酸鍶鋇基陶瓷樣品室溫60Hz時最高電場強度下的電滯回線：（a) Bao.5Sr〇.5Ti〇3(對比例 1) ; (b)Bao.5Sr〇.5(Tio.999Mn〇.qqi)〇3(實施例 1) ; (c)Bao.5Sr〇.5 (!'；[。.997]/[11().()()3)03(實施例2);((1)1^().531'().5(1'；[().995]\ /[11().()()5)03(實施例3)。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合具體實施例進一步闡釋本發明。
[0026] 實施例1
[0027] (1)將原料 BaC03，SrC03，Ti02，Μη0 按 Bao. 5Sr〇. 5 (Tio. 999Mn〇.謝）03 化學式稱量配料；
[0028] (2)將步驟（1)配制好的化學原料放入球磨罐，加入氧化鋯球和無水乙醇球磨24小 時(粒徑為lOOnm~500nm)，將球磨后的粉料在干燥箱中烘干后120目過篩；
[0029] (3)將步驟(2)制得的粉末在1100°C煅燒5小時后再次120目過篩；
[0030] (4)將步驟(3)制得的粉末裝入直徑為10mm的石墨模具，放入放電等離子燒結系統 在1000°C、50MPa機械壓力下燒結5分鐘。從室溫到900°C的升溫速率為100°C/min，從900°C 至|J980°C升溫速率為40°C/min，980°C到1000°C升溫速率為20°C/min，1000°C保溫5min，燒結 完成后，卸去壓力并隨爐冷。
[0031] (5)將步驟(4)制得的陶瓷樣品在磨去粘附的石墨紙后在氧氣氛中1100°C下熱處 理6小時。從室溫到1100°C的升溫速率為5°C/min，1100°C保溫6h，1100°C到800°C的降溫速 率為2°C/min，之后隨爐冷，得到高Bao.sSro.dTio.i^MnQ.QQOOs陶瓷。