一種兩性型高性能聚羧酸減水劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于無機非金屬材料技術領域，具體涉及一種兩性型高性能聚羧酸減水 劑，本發明還涉及一種兩性型高性能聚羧酸減水劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著混凝土技術進步的加快，促成了新一代聚羧酸高效減水劑的發展。目前市面 上聚羧酸系減水劑依然存在離散性大、預拌混凝土攪拌后1~2h內保坍性差、減水率和早期 抗壓強度低等缺陷，難于滿足超高性能混凝土的需要。因此，開發低成本、低摻量、高分散、 高保坍、高減水、高早期抗壓強度的能夠廣泛應用于現代混凝土結構工程的兩性型高性能 聚羧酸減水劑已開始受到世界各國專家學者的關注和重視。
[0003]所謂的兩性型高性能聚羧酸減水劑，就是一種在其分子鏈上既帶陰離子基團又帶 陽離子基團的梳狀兩性高聚物。文獻"當今歐洲混凝土外加劑的研究進展"報道了日本 Nipponshokubai公司在1991年首先研發一種應用于混凝土中的兩性型聚羧酸減水劑，該 兩性型聚羧酸減水劑表面活性高于陰離子聚羧酸減水劑，盡管具有一定分散性能和保塑性 能，但摻量大，減水率低，對混凝土早期抗壓強度的提高貢獻小。歐洲專利EP1184353A1合成 了一種適合作為超高性能混凝土的兩性型聚羧酸減水劑，但合成工藝復雜，且摻量大，成本 高。美國專利US0043189利用丙烯酰胺和陽離子單體(4-羧基氨基-4-酮基-2-丁烯酸)采用 自由基聚合方法合成了兩性型分散劑，該專利顯示該兩性型分散劑是在鈦酸鋇體系并非混 凝土體系具有良好的分散穩定效果。中國專利CN200510037871.1合成了一種與礦物摻合料 具有較強的適應性和優異的保坍性、同時能夠有效降低水泥早期水化速率和放熱量、并不 延緩水泥正常凝結時間的兩性混凝土超塑化劑，可合成主要原料依賴進口，成本高，同時制 備時經歷了先酯化后聚合再交聯過程，合成工藝復雜，可操作性不強，難于實現工業化。
[0004]目前，兩性型高性能聚羧酸減水劑合成存在主要問題在于合成成本高，一直難于 實現工業化。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種兩性型高性能聚羧酸減水劑，此兩性型高性能聚羧酸減 水劑主要合成原料國產化，合成工藝簡單，成本低，在高性能混凝土中又具有低摻量、高分 散、高保坍、高減水、高早期抗壓強度等特點。
[0006]本發明的另一目的是提供一種兩性型高性能聚羧酸減水劑的制備方法，該方法以 丙烯酸陰離子單體、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯和陽離子活性有機單體為主要原料，采用水 溶液聚合法，通過聚合反應制備了兩性型高性能聚羧酸減水劑，所制備的兩性型高性能聚 羧酸減水劑的分子結構上同時帶有陰陽離子活性基團。
[0007]本發明所采用的第一技術方案是，一種兩性型高性能聚羧酸減水劑，該兩性型高 性能聚羧酸減水劑結構如下所示：
[0009]其中，η為10~60的自然數;x、y、z為正整數。
[0010]進一步地，η為 21、28、35 和 50。
[0011] 本發明所采用的第二技術方案是，一種兩性型高性能聚羧酸減水劑的制備方法， 具體包括以下步驟：
[0012] 步驟（1)、制備陽離子活性有機單體:在四頸圓底燒瓶中，加入水和純度為99.5% 以上丙烯酸二甲氨基乙酯，用稀酸調整丙烯酸二甲氨基乙酯溶液的ρΗ= 7后，再加入阻聚 劑，放入攪拌子，然后裝上分液漏斗、一氯甲烷導氣管和尾氣出口管，在25°C~30°C的溫度 條件下，通過導氣管先大后小導入一氯甲烷氣體，待溶液澄清時即停止加熱和一氯甲烷氣 體的導入，反應結束后，加大攪拌力度以去除體系中的一氯甲烷氣體殘留物，攪拌時間延長 0.5~lh后可得陽離子活性有機單體粗產物;將所得粗產物經萃取、洗滌、減壓分離和真空 干燥，即得陽離子活性有機單體；陽離子活性有機單體質量分數在80.0 %以上，收率大于 98.5 %，反應轉化率可達99.0 %以上。
[0013] 步驟(2)、制備兩性型高性能聚羧酸減水劑:在四口圓底燒瓶中，加入質量分數同 為30%的丙烯酸陰離子活性單體溶液和聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯大分子單體溶液，通氮去 氧，啟動攪拌子，加熱升溫，當溫度升至65°C~85°C時，勻速滴加質量分數為30 %的陽離子 活性有機單體溶液和質量分數為4.0%~7.0%的引發劑溶液，恒溫下反應1~4h后冷卻，用 堿溶液調節pH=7出料，得到兩性型高性能聚羧酸減水劑粗產品溶液;將所得粗產品溶液經 沉淀、洗滌、過濾和真空干燥后即得兩性型高性能聚羧酸減水劑。兩性型高性能聚羧酸高效 減水劑的純度為93.5 %以上，收率大于92.5 %，反應轉化率在93.5 %以上。
[0014]進一步地，步驟(1)中的水與丙烯酸二甲氨基乙酯摩爾比為1.5~3.0:1。
[0015] 進一步地，步驟⑴中的阻聚劑為吩噻嗪阻聚劑、氫醌阻聚劑、2,2,6,6_四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基阻聚劑或對羥基苯甲醚阻聚劑中的一種，阻聚劑用量為丙烯酸二甲氨 基乙酯質量的0.25%~1.00%。
[0016] 進一步地，步驟(2)中的丙烯酸陰離子活性單體、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯大分子 單體和陽離子活性有機單體摩爾比為4.0~10.0:1.0~2.5:0.5~1.5。
[0017] 進一步地，步驟(2)中的引發劑為過二硫酸銨與亞硫酸氫鈉復合引發劑，所述引發 劑用量為陽離子活性有機單體總質量的4.0%~7.0%;所述過二硫酸銨與亞硫酸氫鈉質量 比為1:10。
[0018] 進一步地，步驟（2)中的堿溶液采用氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液的質量分數為 30% 〇
[0019] 與現有技術相比，本發明涉及的兩性型高性能聚羧酸減水劑具有如下優點和顯著 進步:本發明以丙烯酸陰離子單體、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯和陽離子活性有機單體為主 要原料，采用水溶液聚合法，通過聚合反應制備了在其分子結構上既含有陽離子活性有機 基團又含有陰離子活性有機基團的兩性型高性能聚羧酸減水劑，該兩性型高性能聚羧酸減 水劑合成原料國產化，合成過程安全，反應條件溫和，無環境污染，獲得的產品在混凝土中 具有低摻量、高分散、高保坍、高減水、高早期抗壓強度等特點。具體表現為：
[0020] 在所述步驟（1)中，陽離子活性有機單體的制備過程是在常溫下進行的，既節能又 環保，同時還能保證了整個制備裝置的安全性；
[0021] 在所述步驟(2)中，采用勻速滴加方式滴加陽離子活性有機單體溶液和復合引發 劑溶液，滴加速度適中。若滴加速度過慢，操作周期長，難度大，
[0022] 環境差，不利兩性型高性能聚羧酸減水劑收率的提高;若滴加速度過快，聚合反應 速率過大，同樣影響兩性型尚性能聚駿酸減水劑收率的提尚。
[0023] 在所述步驟(2)中，通氮去氧，不僅可避免復合引發劑中亞硫酸氫鈉被氧化，還可 提尚該兩性型尚性能聚駿酸減水劑的純度。
[0024]在所述步驟(2)中，復合引發劑用量得到控制，保證了復合引發劑亞硫酸氫鈉的含 量，以提尚該兩性型尚性能聚駿酸減水劑的反應轉化率。
[0025]在所述步驟（1)和步驟(2)中，通過合成單體配比優化，可獲得純度高、收率高及反 應轉化率高的陽離子活性有機單體和兩性型高性能聚羧酸高效減水劑。
[0026] 在水膠比僅為0.32的混凝土中添加0.20% (以占水泥質量分數計)本發明兩性型 高性能聚羧酸高效減水劑后，新拌混凝土初始坍落度和90min后坍落度分別在230mm和 220mm以上，90min后坍損率小于4.0%，混凝土減水率在45.0 %以上，3d和28d齡期抗壓強度 比分別可達200%和150%以上〔混凝土配合比為:m(膠凝材料）:m(砂）:m(石）:m(水）=490: 745:1165:155,混凝土坍落度及減水率試驗參照GB/T50080 - 2002測試，3d及28d齡期抗壓 強度比按照GB/T50081 - 2002測試〕。
【具體實施方式】
[0027]下面結合【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0028] 實施例1
[0029]