合成mww結構分子篩的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種合成MWW結構分子篩的方法。
【背景技術】
[0002] 狹義上講，分子篩是結晶態的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通 過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小的孔道和空腔體系，具有高度有序的晶體結構、規整均 勻的亞納米級孔道。按孔道大小劃分，孔道尺寸小于2nm、2~50nm和大于50nm的分子篩 分別稱為微孔、介孔和大孔分子篩。分子篩作為重要的材料已廣泛應用于催化、吸附及離子 交換等各個領域。
[0003] MWW結構分子篩是一系列具有MWW拓撲結構的分子篩的統稱，具有兩套獨立 的互不相通的10元環孔道體系：一套二維正弦型交叉孔道，孔道截面為橢圓形，孔徑 4.1X5.1 另一套孔道具有尺寸為了,1x7,1x18.2 A的圓柱形12元環超籠，超籠通過略 微扭曲的 10元環窗口（4.(^5.5A)與外界連通（Science，1994,264 :1910)。此外，MCM-22 分子篩還具有碗狀的12元環半超籠位于外表面。
[0004] MCM-22 分子篩由Mobil公司在 1990 年首次合成（USP4, 954, 325)，1994 年 Leonowicz等通過高分辨電鏡和X-射線粉末衍射分析確定了MCM-22的結構，1997年國 際沸石聯合會（IZA)將該分子篩正式命名為MCM-22 (Micro.Meso.Mater. 1998,22,551)， 歸于MWW結構，屬P6/mmm點群（Zeolites1995, 15, 188)。屬于MWW拓撲結構的分 子篩還有MCM-56 (US5, 362, 697)、MCM-36 (US5, 229, 341)、MCM-49 (US5, 236, 575)、 PSH-3 (US4, 439, 409)、SSZ-25 (US4, 826, 667)、EMM-10 (Micro.Meso.Mater. 2011，142, 168) 等。
[0005] 近年來，國內外有關MWW拓撲結構分子篩合成的專利及文獻不斷增加，其合成方 法也多種多樣，但研究多集中在合成具有MWW拓撲結構的MCM-22分子篩方面，其他分子篩 涉及較少。中國專利CN99123719. 6報導了一種具有特殊晶體結構的分子篩（MCM-22)的合 成方法，將硅源、鋁源、堿源、有機模板劑和水先在160~200°C晶化1~20小時，降溫后在 130~150°C晶化8~100小時，可在靜態條件下合成出具有MWW拓撲結構的MCM-22分子 篩。中國專利CN00116529. 1為了減少MCM-22分子篩合成的時間，采用在MCM-22分子篩合 成過程中攪拌及添加選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、第III副族陽離子及其混合物的 技術方案，將晶化時間縮短到10~1〇〇小時。中國專利CN02145234. 2采用控制分子篩前 體混合物堿度及將混合物在晶化之前先在0~l〇〇°C下陳化0. 5~720小時的技術方案，將 晶化時間控制在5~100小時。
[0006] 上述專利中提到的用于縮短合成MWW拓撲結構分子篩時間的方法，主要涉及 MCM-22的合成，其它MWW拓撲結構的分子篩種類涉及得較少，且其合成所需的晶化時間也 相對較長，不利于分子篩的工業生產和降低成本。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是現有技術存在MWW拓撲結構分子篩合成晶化時間 長的問題，提供一種新的合成MWW結構分子篩的方法。該方法能夠快速合成MWW拓撲結構 分子篩，并且可合成出多種MWW拓撲結構分子篩。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種合成MWW結構分子篩的 方法，包括以下步驟：
[0009] a)將硅源、鋁源、含0H的堿源、模板劑R和水混合，得到反應混合物；
[0010] b)將所述反應混合物攪拌，烘干，研磨成干膠粉末；
[0011] c)將所述干膠粉末與水混合后晶化；晶化產物經水洗、烘干、焙燒后得到所述MWW 結構分子篩。
[0012] 上述技術方案中，優選地，所述反應混合物以摩爾比計Al203:Si02:0H:R:H20 =(0· 01 ~0· 20) :1: (0· 01 ~0· 40) : (0· 01 ~0· 50) : (5 ~50)。更優選地， Al203:Si02:0H:R:H20 = (0· 02 ~0· 10) :1: (0· 02 ~0· 30) : (0· 05 ~0· 40) : (10 ~35)。
[0013] 上述技術方案中，優選地，步驟b)攪拌溫度為室溫，攪拌時間為1~10小時，烘干 溫度為40~90°C。更優選地，攪拌時間為2~5小時，烘干溫度為50~80°C。
[0014] 上述技術方案中，優選地，步驟c)干膠粉末與水的重量比為1: (1~20)，晶化溫 度為120~180°C，晶化時間為5~40小時。更優選地，干膠粉末與水的重量比為1: (2~ 10)，晶化溫度為140~160°C，晶化時間為10~30小時。
[0015] 上述技術方案中，優選地，所述硅源選自白碳黑、水玻璃、硅溶膠或硅脂中的至少 一種。
[0016] 上述技術方案中，優選地，所述鋁源選自硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、氯化 鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、蒙脫土或高嶺土中的至少一種。
[0017] 上述技術方案中，優選地，所述含0H的堿源選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或 氫氧化銣中的至少一種。
[0018] 上述技術方案中，優選地，所述模板劑R選自環己胺、己二胺、六亞甲基亞胺、七亞 甲基亞胺、吡啶、哌啶、乙二胺、異丙胺、乙基三甲基氫氧化銨、二乙基二甲基氫氧化銨或三 乙基甲基氫氧化銨中的至少一種。
[0019] 本發明方法中，晶化產物的水洗、烘干、焙燒過程是為本領域所熟知的。一般，烘干 溫度為100~150°c，焙燒溫度為500~600°C，焙燒時間為1~10小時。
[0020] 本發明方法可用于合成多種MWW拓撲結構分子篩，例如MCM-22、MCM-49、MCM-56。
[0021] 本發明方法先將原料在室溫下攪拌，引入了干膠步驟，使得溶膠凝膠在烘成干膠 過程中加劇了溶膠凝膠體系的過飽和度，使體系中快速形成大量晶核，從而使得將之后采 用的晶化過程大幅度縮短。用這種方法合成MWW拓撲結構分子篩的所需要的晶化時間，與 常規水熱晶化方法所需的晶化時間相比，可將晶化時間大幅度降低到5~40小時，取得了 較好的技術效果。
【附圖說明】
[0022] 圖1為【實施例1】合成的具有MWW拓撲結構的MCM-22分子篩的XRD譜圖。
[0023] 圖2為【實施例5】合成的具有MWW拓撲結構的MCM-56分子篩的XRD譜圖。
[0024] 圖3為【實施例8】合成的具有MWW拓撲結構的MCM-49分子篩的XRD譜圖。
[0025]XRD測定是采用CuK衍射，掃描范圍2theta= 2~40°。
[0026]從圖 1 可知，在 2theta= 3.2。、6.4。、7· 1。、7.7。、9.5。、19.7。、22· 1。、 25. 2°、26. 3°出現強衍射峰，說明其為具有典型的MWW拓撲結構的MCM-22分子篩。
[0027]從圖 2 可知，在 2theta= 7. 2。、8· 1。~9. 7。、14· 3。、22· 4。、24· 9。、25· 9。、 26. 5°出現強衍射峰，說明其為具有典型的MWW拓撲結構的MCM-56分子篩。
[0028]從圖 3 可知，在 2theta= 3. 2。、7· 1。、7· 9。、9· 8。、20· 1。、22· 3。、22· 6。、 26. 0°出現強衍射峰，說明其為具有典型的MWW拓撲結構的MCM-49分子篩。
[0029] 下面通過實施例對本發明作進一步闡述，但本發明的應用不受這些實施例的限 制。
【具體實施方式】
[0030]【實施例1】
[0031] 將3. 3克A12(S04)3 ·18Η20溶于49. 9克水，加入1. 8克氫氧化鈉使之溶解，然后在 攪拌的條件下加入3. 8克哌啶，再加入22. 5克40%的硅溶膠，使上述反應混合物在室溫條 件下攪拌5小時后在75°C條件下烘干，并研磨成干膠粉末；然后將上述干膠粉末與水按照 1:5的重量比混合后裝入晶化反應釜，在14