一種利用木質素制備石墨烯的方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及納米材料制備技術領域，特別涉及一種石墨稀制備方法。
【背景技術】
[0002]2004年石墨烯材料被成功制備，自此引發了新一波碳素材料研究的熱潮。石墨烯是由一層碳原子組成的平面碳納米材料，是目前已知最薄的二維材料，其厚度僅為
0.335nm，它由六邊形的晶格組成。石墨烯中的碳原子之間由σ鍵連接，賦予了石墨烯極其優異的力學性質和結構剛性。而且，在石墨烯中，每個碳原子都有一個未成鍵的Ρ電子，這些Ρ電子可以在晶體中自由移動，且運動速度高達光速的1/300，賦予了石墨烯良好的導電性。在光學方面，石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。憑借這些奇特的力學、光學和電學性質，石墨烯擁有十分廣闊的發展前景。
[0003]為了讓優秀的石墨烯材料實現工業化生產和應用，就必須開發出一種可大規模生產且層數和尺寸可控的制備方法。目前石墨烯的制備方法有機械剝離法、外延生長法、氧化還原法、超聲剝離法、有機合成法、溶劑熱法、化學氣相沉積法等。在這些方法中，在這些方法中，機械剝離法和外延生長法制備效率很低，難以滿足大規模的需要。化學氣相沉積法雖然可以獲得大尺寸連續的石墨烯薄膜，適用于電子器件或透明導電薄膜，卻不能滿足大規模生產的需求。氧化還原法制備石墨烯材料粉體的成本低廉且容易實現，但是會產生大量的廢液，對環境造成嚴重污染，限制了石墨烯的大規模產業化發展。這些方法都是以石墨礦作為原材，這種礦產資源是不可循環再生的，不利于石墨烯的大規模生產。
[0004]木質素是一種天然可再生資源，有許多優異性能，在現代化學工業中有著極高的潛在應用價值。其產量巨大，但應用極低。從其化學組分分析，木質素中大約有65%的碳，在制備碳材料方面有著巨大潛力。
[0005]中國專利公開號103466613Α公開了一種以木質素為原料制備石墨烯的方法。該方法首先將裝有木質素和催化劑的瓷質樣品舟放入鉸鏈管式爐中，勻速通入惰性保護氣體，同時在爐內以恒定的升溫速率將樣品從室溫加熱至目標溫度，并在目標溫度下保持，待樣品溫度降至室溫時，將樣品取出，經去離子水洗滌、真空抽濾、低溫烘干后，即得石墨烯。本發明的制備工藝簡便，所得石墨烯品質優良，且產率可觀。然而，該方法采用無氧燒結，燒結溫度達到1500 °C，對設備要求高，設備制備成本提高，不可能應用于大規模生產。
[0006]中國專利公開號103935986A公開了一種以生物碳源材料高產率制備石墨烯的方法，包括如下步驟:生物碳源材料經微波處理后加入到酸液中，再經水洗、干燥處理，得到預處理的生物碳源材料;將預處理的生物碳源材料與催化劑混合，在600-1600°C、保護氣體存在下煅燒l_12h，冷卻后得到所述的石墨烯。該方法極大地降低了生產成本，實現了石墨烯的大規模工業化生產。然而，該方法中使用到了一些貴金屬催化劑，不僅成本提高，制備的石墨烯面積小，結晶差，不利于石墨烯的產業化發展。
[0007]綜上所述，現在已有利用木質素制備石墨烯的方法中還沒有一種對生產設備沒有特殊要求，適合大規模生產，生產成本低廉的制備方法。
【發明內容】
[0008]為了解決上述方法的不足和缺陷，本發明開發出一種利用木質素制備石墨烯的方法，采用高溫高壓分解木質素，獲得高能量的碳原子，在催化劑的作用下生長石墨烯。本發明提供上述方法不僅降低了石墨烯制備溫度，而且制備工藝過程簡單，經濟環保，適合于工業生產。
[0009]本發明提供一種利用木質素制備石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟:
a.將木質素與堿溶液混合固液體積比為1:5-10，加熱溶液溫度至70-100 °C，保溫處理時間為1-3小時；
b.將經堿處理后的物料進行過濾、洗滌得到固體和液體，將固體在60-80°C下干燥得到預處理木質素；
c.將b步驟所得的預處理木質素中加入催化劑，利用高壓均質機充分混合，均質機順時壓力達到20-100MPa，物料通過高壓均質噴嘴對撞后，匯集流向狹縫的均質閥，使非均一的木質素均化并裂解，使裂解碳與催化劑均化處于獲得高能量狀態；
d.將c步驟中獲得的混合物放入高壓釜，沖入惰性氣體，以0.1-lMPa/s的速度增加壓力至20-50MPa，將混合物以30_60°C/min的固定升溫速率將樣品從室溫加熱至500°C_800°C，并在此溫度下保持30-120min，經過處理降至常溫常壓，獲得石墨烯。
[0010]優選的，所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中至少一種的水溶液。
[0011 ]優選的，所述堿溶液用堿量為木質素的重量的10-30%。
[0012]優選的，所述催化劑為鐵粉、鎳粉、銅粉、硝酸鎳、氧化鐵中的至少一種。
[0013]優選的，所述高壓均質機工作壓力參數為80MPa。
[0014]優選的，所述惰性氣體為氬氣、氦氣、氮氣中的至少一種。
[0015]本申請實施例中的上述一個或多個技術方案，至少具有如下一種或多種技術效果:
1、本發明采用高溫高壓分解木質素，獲得高能量的碳原子，在催化劑的作用下生長石墨烯。本發明提供上述方法不僅降低了石墨烯制備溫度，而且制備工藝過程簡單。
[0016]2、本發明采用普通金屬和金屬離子化合物作為催化劑，安全無毒，成本低廉。
[0017]3、本發明采用木質素作為碳源，取材廣泛，有利于降低生產成本，有利于于工業生產。
【具體實施方式】
[0018]通過【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發明的范圍內。
[0019]實施例一
本實施例包括如下步驟:
取lkg木質素放入10kg氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉溶液中含氫氧化鈉質量為0.lkg，加熱溶液溫度至70°C，保溫處理時間為1小時，接下來將經氫氧化鈉溶液處理后的物料進行過濾、洗滌得到的固體物質在60°C下干燥20小時獲得預處理木質素。將預處理木質素中加入12g鐵粉，將高壓均質機工作壓強設置為20MPa，物料通過高壓均質噴嘴對撞后，匯集流向狹縫的均質閥，使非均一的木質素均化并裂解，使裂解碳與催化劑均化處于獲得高能量狀態，充分獲得混合預處理的木質素和鐵粉混合物，將獲得的混合物放入高壓釜，充入氮氣，以0.1MPa/s的速度增加壓力至20MPa，將混合物以30°C/min的固定升溫速率從室溫加熱至500°C，并在500°C下保持30min，經過處理降至常溫常壓，獲得石墨烯。經檢測，實施例一中制備得到的石墨烯片層的平均厚度為0.82 nm，產率為3.9%。
[0020]實施例二
本實施例包括如下步驟:
取lkg木質素放入10kg氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉溶液中含氫氧化鈉質量為0.lkg，加熱溶液溫度至70°C，保溫處理時間為1小時，接下來將經氫氧化鈉溶液處理后的物料進行過濾、洗滌得到的固體物質在60°C下干燥20小時獲得預處理木質素。將預處理木質素中加入100g鐵粉，將高壓均質機工作壓強設置為20MPa，物料通過高壓均質噴嘴對撞后，匯集流向狹縫的均質閥，使非均一的木質素均化并裂解，使裂解碳與催化劑均化處于獲得高能量狀態，充分獲得混合預處理的木質素和鐵粉混合物，將獲得的混合物放入高壓釜，充入氮氣，以0.1MPa/s的速度增加壓力至20MPa，將混合物以30°C/min的固定升溫速率從室溫加熱至50