一種用于機械剝離制備石墨烯的剝離劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米材料制備技術領域，特別涉及一種用于機械剝離制備石墨稀的剝離劑。
【背景技術】
[0002]2004年石墨烯材料被成功制備，自此引發了新一波碳素材料研究的熱潮。石墨烯是由一層碳原子組成的平面碳納米材料，是目前已知最薄的二維材料，其厚度僅為
0.335nm，它由六方的晶格組成。石墨烯中的碳原子之間由σ鍵連接，賦予了石墨烯極其優異的力學性質和結構剛性。而且，在石墨烯中，每個碳原子都有一個未成鍵的P電子，這些P電子可以在晶體中自由移動，且運動速度高達光速的1/300，賦予了石墨烯良好的導電性。在光學方面，石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。石墨烯具有奇特的力學、光學和電學性質，石墨烯擁有十分廣闊的發展前景。
[0003]為了讓優秀的石墨烯材料實現工業化生產和應用，就必須開發出一種可大規模生產且層數和尺寸可控的制備方法。目前石墨烯的制備方法有機械剝離法、外延生長法、氧化還原法、有機合成法、溶劑熱法、化學氣相沉積法等。在這些方法中，由于機械剝離法能夠最佳地保存石墨烯的性質，并且制備方法簡單，制備過程環保無污染，在實際的生產中備受青睞。為了提高機械剝離的效率，多種剝離劑和剝離方法被研發出來。
[0004]中國專利公開號105110326A提供了一種利用液相剝離法制備石墨烯的方法，該方法包括:首先制備一定濃度的十二烷基苯磺酸鈉乙醇溶液，并將膨脹石墨過篩，然后通過磁力攪拌將過篩后的膨脹石墨溶于十二烷基苯磺酸鈉乙醇溶液中，再將上一步制備的膨脹石墨微波處理5min，微波處理后的溶液冰浴條件下超聲剝離，獲得石墨烯。該方案石墨烯片層較薄，層數在十層以內，結構缺陷小，導電性能好。但是該方法僅限于采用十二烷基苯磺酸鈉，而十二烷基苯磺酸鈉會刺激眼睛、刺激呼吸系統，對人體傷害。
[0005]中國專利公開號103623741A提供一種石墨烯分散劑和剝離劑，由萘四甲酸二酰亞胺單元、陰離子基團和烷基鏈三個部分組成。本發明具有優異的石墨烯分散能力。使用所述石墨分散劑通過超聲方法制備的石墨烯沒有經過氧化-還原的過程，缺陷含量低，制備成本低。雖然該分散劑是水溶性的，但是仍然存在萘四甲酸二酸酐單元，原料價格昂貴，成本仍然很高。
[0006]綜上所述，現在已有的方法中還沒有一種無污染、可循環使用、穩定性好的水溶性的石墨烯剝離劑。
【發明內容】
[0007]為了解決上述方法的不足和缺陷，本發明開發出一種用于機械剝離制備石墨烯的剝離劑，采用工業常用的鄰苯二甲酸酐和無毒無害的氨基有機酸作為原料，鄰苯二甲酸酐提供還有η鍵的苯環單元，該單元可以與石墨形成J1-Ji作用，吸附在石墨層間，而氨基有機酸中的氨基提供酰胺反應的橋梁，有機酸提供水溶性基團，并且，有機酸在水中電離后，自身帶電，形成靜電力，相互排斥，分散石墨烯，防止團聚。兩者在其水溶液中適當升溫即可反應，制備成水溶性的剝離劑，工藝簡單，成本低廉，適合大規模工業化生產。
[0008]本發明提供一種用于機械剝離制備石墨烯的剝離劑，其特征在于，所述剝離劑由酰胺類有機物及去離子水制成溶液，所述酰胺類有機物由鄰苯二甲酸酐和親水聚合物單元通過酰胺反應化合而成，將石墨加入此溶液中，進行超聲處理后，離心分離，獲得石墨烯。
[0009]優選地，所述親水聚合物單元為含有羧酸基、磺酸基和胍硝酸親水基團中至少一種基團的有機物。
[0010]優選地，所述剝離劑按照如下步驟制成:
a.將鄰苯二甲酸酐與去離子水混合，獲得鄰苯二甲酸酐溶液的濃度為0.1-lmol/L，加入酰胺反應催化劑，加熱溶液至80-100°C;
b.在a步驟制備的溶液中，滴加提供親水聚合物單元的氨基有機酸溶液，攪拌均勻，獲得剝尚劑。
[0011]優選地，所述氨基有機酸溶液為氨基酸、氨基磺酸和氨基胍硝酸溶液中至少一種。
[0012]優選地，所述氨基有機酸溶液的濃度為0.2-3mol/L。
[0013]優選地，所述鄰苯二甲酸酐溶液和氨基有機酸溶液的體積比為1:1-5。
[0014]優選地，所述酰胺反應催化劑為N，N，N，N-四甲基脲六氟磷酸酯、苯并三氮唑-N，N，N，N-四甲基脲六氟磷酸酯、磷酸鹽或者六氟磷酸鹽溶液中的一種或幾種，酰胺反應催化劑的濃度為 0.1-0.5mmol/L。
[0015]本申請實施例中的上述一個或多個技術方案，至少具有如下一種或多種技術效果:
1、本發明采用工業常用的鄰苯二甲酸酐和無毒無害的氨基有機酸作為原料，原料毒性較低，制備工藝簡單，成本低廉，適合大規模工業化生產。
[0016]2、本發明采用鄰苯二甲酸酐和氨基有機酸在水溶液中適當升溫即可反應，鄰苯二甲酸酐提供還有η鍵的苯環單元，該單元可以與石墨形成作用，吸附在石墨層間，而氨基有機酸中的氨基提供酰胺反應的橋梁，有機酸提供水溶性基團，并且，有機酸在水中電離后，自身帶電，形成靜電力，相互排斥，分散石墨烯，防止團聚。
[0017]3、本發明獲得的該種水溶性的剝離劑，剝離石墨烯完成后，只需將水蒸發，酰胺類有機物仍然穩定存在，濃縮之后可以根據需要繼續配比獲得剝離劑，便于回收利用，對環境污染小。
【具體實施方式】
[0018]通過【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發明的范圍內。
[0019]實施例一
本實施例包括如下步驟:
將鄰苯二甲酸酐與去離子水混合，獲得濃度為0.lmol/L鄰苯二甲酸酐溶液的，取1 L該溶液，加入濃度為0.1 mmo 1/L的酰胺反應催化劑N，N，N，N-四甲基脲六氟磷酸酯50mL，加熱至80°C，接下來，向上述溶液中緩慢滴加含有親水聚合物單元的氨基酸溶液，本實施例中的氨基酸可以為亮氨酸、異亮氨酸、谷氨酸、賴氨酸、精氨酸、甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、丙氨酸中的一種或幾種，以亮氨酸為例，取濃度為0.2 mol/L的亮氨酸溶液1.5L，使酰胺反應中氨基酸溶液含量過飽和，緩慢加入含有催化劑的鄰苯二甲酸酐溶液中，攪拌均勻，通過充分酰胺反應后，降至室溫獲得剝離劑。
[0020]將100g石墨加入1L剝離劑溶液中，進行超聲處理12h后，離心分離，除去溶液中的沉淀物后獲得石墨烯分散液。將石墨烯分散液中的石墨烯通過離心萃取之后，經檢測，制備得到的石墨烯的尺寸為1.39μπι (選區尺寸)，厚度為0.83 nm，產率為5.7%。將剩下的分散液加熱至90°C除去分散液中的水分，獲得有機物濃縮液，存放于儲液罐中，經過配比加入適量去離子水可以制備成剝離劑循環利用。
[0021]實施例二
本實施例包括如下步驟:
將鄰苯二甲酸酐與去離子水混合，獲得濃度為0.5mol/L鄰苯二甲酸酐溶液的，取1 L該溶液，加入濃度為0.1 mm