一種碳納米管催化劑自循環利用的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新型材料制備技術領域，具體涉及一種碳納米管催化劑自循環利用的方法。
【背景技術】
[0002]納米科學與技術的高速發展不僅為我們更好地認識自然打開了新的視野，同時也為我們帶來了未來社會可持續發展所亟需的多功能、多樣化的納米材料。碳納米管正是其中最重要的先進材料之一。其優異的本征性能使其在許多領域都存在著廣泛的應用前景，如作為透明導電膜、納米復合物的填料、可儲能的電極材料等等。要更好更廣泛地實現這些應用可能，可控的碳納米管宏量制備是一個前提。
[0003]—般而言，相較于電弧放電法和激光刻蝕法，化學氣相沉積法被公認為是最可能實現碳納米管宏量生產的一種生長方法。在化學氣相沉積過程中，往往使用過渡金屬作為催化劑活性組分，氧化鋁、氧化鎂等作為催化劑載體(如W0200294713A、CN1327943A、CN101049927A、CN 1884058A、CN 1948144A、CN 101348249A、CN101665249、CN101665248、W02003002456-A, US2006039849-A1、ChemSusChem 2011，4，864-889 ；Small 2013,9,1237 - 1265)。但是實際使用的碳納米管往往對其純度、催化劑殘余含量提出了較高的要求。所以這就需要采用純化，即通過酸處理、選擇性氧化、真空高溫處理等方法進一步純化碳納米管(如 CN1436722、CN03150121.4、US531504P、CN202898036-U、CN102442661-A、CN201310298689.6等)。通過純化會產生含有催化劑元素的溶液，如果直接排放不僅會造成物料的浪費，且會造成環境污染。如果能夠開發催化劑自循環的方法，即通過后處理進一步將催化劑再生，可以實現催化劑的重復利用，進而提高碳納米管生產過程的效率和經濟性。
[0004]因此，問題的核心在于:開發一種簡單易行的，可選擇性地回收溶液中的鎂離子的方法，以實現物料的循環利用，同時使工藝更為節能環保。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是克服連續化生產碳納米管的純化過程產生的含催化劑元素的廢液導致的物料浪費及潛在環境污染等問題，通過催化劑自循環利用的方法，實現碳納米管綠色、高效宏量制備。
[0006]為達到上述目的，本發明的技術內容為:
[0007]—種碳納米管催化劑自循環利用的方法，該方法包括下列步驟:
[0008]1)以過渡金屬作為催化劑活性組分，氧化鎂作為催化劑載體，通過化學氣相沉積法制備碳納米管；
[0009]2)將上述碳納米管產物輸送到提純裝置，加入酸進行反應；
[0010]3)進行液固分離，收集固體與液體；固體經反復潤洗、干燥、弱氧化處理或真空高溫處理得到碳納米管產品，封裝保存；液體輸送到催化劑回收裝置；
[0011]4)向催化劑分離所得的液體中加入乙二胺四乙酸二鈉鹽以絡合溶液中的金屬離子，加入堿性化合物將混合溶液的PH調至7-10，進行液相共沉淀反應，反應時間1-24小時，得到含有固相沉淀的混合物；
[0012]5)進行液固分離，反復潤洗后收集分離所得的固體；
[0013]6)將分離得到的固體輸送到催化劑負載裝置，向其中加入水至1% -40%的固含率，然后加入催化劑活性組分，制備得到碳納米管生長催化劑；反應后催化劑進行液固分離、干燥、煅燒作為碳納米管催化劑備用；
[0014]7)將備用碳納米管催化劑返回步驟I)，進行碳納米管的生長。
[0015]所述過渡金屬為Fe、Co、N1、Mo、W中的一種以上。
[0016]步驟2)中所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、碳酸、甲酸中的一種以上。
[0017]步驟2)中反應溫度為0-100°C、反應時間為0.1-24小時。
[0018]步驟4)中所述的堿性化合物為碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鉀、碳酸鉀中的一種以上。
[0019]所述催化劑回收裝置為攪拌釜、漿態床、鼓泡床的一種以上。
[0020]所述催化劑負載裝置為攪拌釜、水熱釜、漿態床中的一種以上。
[0021]本發明相比現有技術，具有如下優點及突出性效果:本發明提供的一種碳納米管催化劑自循環利用的方法，避免了純化過程中催化劑活性相和載體的損失，減免了含催化劑元素的廢液排放及其帶來的潛在環境污染，提供了一種綠色宏量制備碳納米管的方法。
【附圖說明】
[0022]圖1碳納米管催化劑自循環利用方法的流程示意圖。
[0023]圖2碳納米管催化劑自循環利用方法制備得到碳納米管樣品的高分辨透射電鏡照片(TEM)。
[0024]圖3碳納米管催化劑自循環利用方法制備得到碳納米管樣品的Raman譜圖。
[0025]圖4碳納米管催化劑自循環利用方法制備得到碳納米管樣品的吸附脫附曲線。
[0026]圖5碳納米管催化劑自循環利用方法制備得到碳納米管樣品的孔分布圖。
【具體實施方式】
[0027]下面通過附圖和具體的實施例來對本發明作進一步的說明:
[0028]實施例1
[0029]采用Fe作為催化劑活性組分，氧化鎂作為催化劑載體，通過化學氣相沉積法制備的碳納米管。取20kg置于攪拌釜中，加入600L質量分數10%的硫酸溶液，在攪拌下處理12小時，反應溫度維持在80°C。采用過濾分離，分別收集固體與液體。固體經反復潤洗、干燥、弱氧化處理得到碳納米管產品，封裝保存。液體輸送到催化劑回收裝置攪拌釜中，其中加入Ikg乙二胺四乙酸二鈉鹽以絡合溶液中的鐵離子，加入2mol/L的碳酸銨溶液400L，將混合溶液的PH調至8.5，于室溫條件下進行液相共沉淀反應，反應時間2小時。采用離心方式進行液固分離，反復潤洗后收集分離所得的固體。將分離得到的固體輸送到催化劑負載裝置攪拌釜中，向其中加入水至30%的固含率，然后加入催化劑活性相Fe，制備得到碳納米管生長催化劑。反應后催化劑進行液固分離、干燥、煅燒作為碳納米管催化劑備用。備用碳納米管催化劑返回化學氣相沉積過程，進行碳納米管的生長。附圖2給出該方法制備得到碳納米管樣品的高分辨透射電鏡照片(TEM)，附圖3給出其Raman譜圖，附圖4、5則分別是樣品的吸附脫附曲線和孔分布圖。表征結果顯示，本專利提供的碳納米管催化劑循環利用的方法可制備出質量較好的碳納米管。
[0030]實施例2
[0031]采用Co作為催化劑活性組分，氧化鎂作為催化劑載體，通過化學氣相沉積法制備的碳納米管。取2kg置于攪拌釜中，加入30L質量分數20 %的硫酸溶液，在攪拌下處理2小時，反應溫度維持在90°C。采用過濾分離，分別收集固體與液體。固體經反復潤洗、干燥、真空高溫得到碳納米管產品，封裝保存。液體輸送到催化劑回收裝置攪拌釜中，其中加入
0.2kg乙二胺四乙酸二鈉鹽以絡合溶液中的金屬離子，加入10mol/L的氫氧化鈉溶液8L，將混合溶液的pH調至8.5，于室溫條件下進行液相共沉淀反應，反應時間6小時。采用過濾方式進行液固分離，反復潤洗后收集分離所得的固體。將分離得到的固體輸送到催化劑負載裝置攪拌釜中，向其中加入水至10%的固含率，然后加入催化劑活性相Co，制備得到碳納米管生長催化劑。反應后催化劑進行液固分離、干燥、煅燒作為碳納米管催化劑備用。備用碳納米管催化劑返回化學氣相沉積過程，通過碳納米管催化劑自循環利用制備出少壁碳納米管。
[0032]實施例3
[0033]采用Ni作為催化劑活性組分，氧化鎂作為催化劑載體，通過化學氣相沉積法制備的碳納米管。取200kg置于攪拌釜中，加入1000L質量分數40%的硝酸溶液，在攪拌下處理24小時，反應溫度維持在50°C。采用離心分離，分別收集固體與液體。固體經反復潤洗、干燥、弱氧化處理得到碳納米管產品，封裝保存。液體輸送到催化劑回收裝置攪拌釜中，其中加入2kg乙二胺四乙酸二鈉鹽以絡合溶液中的金屬離子，加入碳酸鈉固體，將混合溶液的pH調至8.5，于室溫條件下進行液相共沉淀反應，反應時間6小時。采用離心方式進行液固分離，反復潤洗后收集分離所得的固體。將分離得到的固體輸送到催化劑負載裝置漿態床中，向其中加入水至20%的固含率，然后加入催化劑活性相Ni，制備得到碳納米管生長催化劑。反應后催化劑進行液固分離、干燥、煅燒作為碳納米管催化劑備用。備用碳納米管催化劑返回化學氣相沉積過程，通過碳納米管催化劑自循環利用制備出雙壁碳納米管。
[0034]實施例4
[0035]采用Co、Mo作為催化劑活性組分，氧化鎂作為催化劑載體，通過化學氣相沉積法制備的碳納米管。取20kg置于攪拌釜中，加入600L質量分數10%的鹽酸溶液，在攪拌下處理24小時，反應溫度維持在30°C。采用離心分離，分別收集固體與液體。固體經反復潤洗、干燥、弱氧化處理得到碳納米管產品，封裝保存。液體輸送到催化劑回收裝置攪拌釜中，其中加入1kg乙二胺四乙酸二鈉鹽以絡合溶液中的金屬離子，加入氫氧化鉀固體，將混合溶液的pH調至9，于室溫條件下進行液相共沉淀反應，反應時間24小時。采用離心方式進