制造用于euv光刻法的摻雜鈦的石英玻璃的方法和據此制成的坯料的制作方法

制造用于euv光刻法的摻雜鈦的石英玻璃的方法和據此制成的坯料的制作方法
【專利說明】制造用于EUV光刻法的摻雜鈦的石英玻璃的方法和據此制成的坯料技術背景
[0001]本發明涉及制造用于EUV光刻法的在10毫米樣品厚度下具有在400納米至1000納米波長范圍內至少70%的內透射率的高硅酸含量的摻雜鈦的玻璃坯料的方法，其包含下列方法步驟:
(a)借助含硅和鈦的起始物質的火焰水解制造1102^02灰料體，
(b)干燥所述灰料體以獲得小于120重量ppm的平均羥基含量，
(c)將所述灰料體玻璃化，形成高硅酸含量的摻雜鈦的玻璃坯料。
[0002]此外，本發明涉及根據這種方法制成的用于EUV光刻法的鈦摻雜石英玻璃坯料，其具有6重量％至12重量％的Ti02含量，其中該鈦以氧化形式Ti 3+和Ti 4+存在，并具有小于120重量ppm的平均輕基含量。
現有技術
[0003]在EUV光刻法中，借助顯微光刻投影裝置制造具有小于50納米的線寬的高度集成結構。在此使用波長大約13納米的來自EUV范圍的激光輻射(極紫外光，也稱作軟X-射線輻射)。該投影裝置配有由高硅酸含量的用二氧化鈦摻雜的玻璃(下文也稱作“T1-摻雜石英玻璃”)構成并帶有反射層體系的鏡面元件。這些材料以極低的熱膨脹系數為特征，因此它們不會在曝光過程中因受熱而變形，因受熱而變形會導致成像品質變差。
[0004]T1-摻雜石英玻璃由含硅和鈦的前體物質通過火焰水解制造。首先制造用鈦摻雜的Si02的多孔灰料體，其在用以降低羥基含量(0H含量)的干燥后玻璃化成致密玻璃體。但是，由于玻璃基質中或高或低強的Ti3+離子濃度，用氧化鈦摻雜導致玻璃呈棕色。用于此用途的成型體，下文也稱作坯料或毛坯，是尺寸最多大約70 X 60 X 20 cm3的大型深棕色板，必須檢查它們的光學性質和/或由制造過程造成的缺陷或不均勻性。已經證實玻璃的棕色著色是有問題的，因為由此只能在有限程度上使用或完全不能使用需要在可見光譜范圍內的透明性的光學測量方法。
[0005]文獻中已提出通過氧化處理限制Ti3+離子含量(有利于Ti 4+離子)的各種解決方案。如果使用具有相對高的羥基含量的T1-摻雜石英玻璃，0H基團能實現所希望的Ti3+生成 Ti4+的氧化。這由 Carson 和 Maurer 描述在〃Optical Attenuat1n in Titania-SilicaGlasses", J.Non-Crystalline Solids, Vol.11 (1973)，第 368-380 頁中，其中指出根據式2Ti3+ + 20H — 2Ti4+ +202 +比的反應。在相應的熱處理中，T1-摻雜灰料體中所含的0H基團將Ti3+離子氧化成Ti 4+離子，其中所產生的氫從多孔灰料體中擴散出。
[0006]在EP 2 428 488 A1中采用這一方法，特別著眼于優化氧化和氫向外擴散的工藝條件。EP 2 428 488 A1中公開的T1-摻雜石英玻璃具有大于600重量ppm的高0H含量和相對低的氫含量(小于2 X 1017分子/立方厘米)。為了確保高0H含量，推薦在沉積過程中添加水蒸汽。給出Ti3+離子含量小于3 ppm ο
[0007]由W0 2004/089836 A1已知用氟共摻雜的Ti_摻雜石英玻璃，其在相對寬的溫度范圍內具有非常平坦的熱膨脹系數曲線。首先，使多孔Ti02-si02灰料體在空氣中在1200°C下預干燥；這引起0H含量的首次降低和Ti3+離子的氧化。隨后，為了摻雜氟，使該Ti02-Si02灰料體在1000°C下暴露在含10體積％ SiF4的氣氛下數小時。除摻雜氟外，這一處理還引起OH含量的進一步降低。為防止在灰料體玻璃化過程中的深色著色，根據WO 2004/089836A1建議，隨后在進行玻璃化步驟之前將該灰料體在氧氣氣氛中在300°C至1300°C的溫度范圍內處理數小時。
[0008]類似地，W02006/004169 A1中也建議用F共摻雜的Ti02_Si02灰料體在玻璃化前的氧氣處理，以防止由于打02還原造成的深色著色。如此制成的T1-摻雜石英玻璃在6300重量ppm的氟含量時含有10重量ppm 0H基團和12重量ppm Ti3+^子。
[0009]W02009/128560 A1由Sn02-Ti02_Si02玻璃出發，其與T1-摻雜石英玻璃相同，也以熱膨脹系數0為特征。與W02009/128560 A1中提到的其它元素一樣，錫充當所謂的Ti3+抑制劑。但前提條件在于，錫至少主要作為Sn4+離子或作為Sn02存在。也就是說，如果存在大量的Sn2+，則無法出現所希望的降低Ti3+離子濃度的作用，Sn 2+反而另外有助于在可見波長范圍內的吸收。另一方面，在Sn4+離子含量過高時存在結晶Sn02析出的危險。總而言之，因此必須非常精確地設定Sn02-Ti02-Si02玻璃的組成，這使其制造復雜。W02009/128560A1中因此也建議對這種玻璃在玻璃化之前氧氣處理相應的灰料體。
[0010]技術目的
概括而言，發現，根據現有技術，通過足夠高含量的0H基團確保T1-摻雜石英玻璃中的Ti3+離子減少(有利于Ti4+離子)，由此發生伴隨著氫向外擴散的內氧化，或在低0H基團含量時，在玻璃化前需要氧氣處理，所述氧氣處理需要高處理溫度和專用耐腐蝕爐并因此昂貴。
[0011]本發明的目的是給出高硅酸含量的摻雜鈦的玻璃的成本有利的制造方法，所述玻璃在小于120 ppm的輕基含量下表現出在10毫米樣品厚度下在400納米至1000納米波長范圍內至少70%的內透射率。此外，本發明的目的是提供這樣的T1-摻雜石英玻璃坯料。
[0012]本發明的一般描述
關于該方法，根據本發明通過在根據方法步驟(c)的玻璃化之前對所述Ti02_Si02灰料體施以包含用氮氧化物處理的調整處理實現由上述類型的方法出發的所述目的。
[0013]在根據所謂的“灰料法”通過火焰水解制造合成的T1-摻雜石英玻璃時，在火焰中通過水解或氧化制成的Si02-和Ti02-顆粒首先沉積在沉積面上，形成料體。在進一步的方法步驟中才將該灰料體玻璃化成摻雜的致密T1-摻雜石英玻璃。通常，在玻璃化前進行干燥或脫水處理以除去沉積的水，由此可防止在玻璃化過程中形成氣泡。由于制造過程，如此制成的T1-摻雜石英玻璃表現出幾重量ppm至300重量ppm的輕基含量。
[0014]替代根據本發明的“灰料法”，也可以根據單級“直接法”制造T1-摻雜石英玻璃，其中將沉積的Si02-和Ti02-顆粒直接玻璃化，其中通常設定大約450-1200重量ppm的較高的0H含量。根據直接法制成的T1-摻雜石英玻璃不是本發明的主題。
[0015]本發明方法的核心思想在于，在玻璃化前通過用氮氧化物熱氧化調整處理降低Ti02-Si02灰料體中的Ti3+離子濃度-有利于Ti4+。優選直接在玻璃化步驟前進行該調整處理，但原則上也可以在干燥灰料體前用氮氧化物進行該調整處理。根據本發明的方法制成的T1-摻雜石英玻璃含有6重量％至12重量％的二氧化鈦，這相當于3.6重量％至7.2重量％的鈦含量。在該打02^02灰料體中，鈦至少部分以氧化形式Ti3+存在。力求盡可能將所有的Ti3+離子轉化成Ti4+離子，以在400納米至1000納米的波長范圍內不會觀察到歸因于Ti3+離子的干擾性吸收且該T1-摻雜石英玻璃因此在這一波長范圍內表現出最大可能的透明度。由于該具有小于120重量ppm的灰料體具有小的OH基團比例，這些幾乎無助于Ti3+氧化成Ti 4+。取而代之地，根據本發明使用氮氧化物作為氧化處理試劑，所述氮氧化物在相對低的溫度下也與Ti3+離子反應。由于用氮氧化物調整處理，不需要如現有技術中已知的在氧氣氣氛中對打02^02灰料體進行技術上復雜和能量上耗費的高溫處理。因此，用本發明的方法可以在石墨爐中進行調整處理，所述