復合粒子及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于二氧化娃改性納米碳酸I丐技術領域，尤其涉及一種立方形CaC03@Si02復合粒子及其制備方法。
【背景技術】
[0002]碳酸鈣是一種重要的無機材料，隨著納米技術的發展，新興的納米碳酸鈣已作為一種性質更為優異的無機填料，廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、高級油墨、涂料、醫藥、食品、化妝品等領域。碳酸鈣在增白、補強、替換降低聚合物總成本方面相比與其他填料有著明顯的優勢，同時碳酸鈣原料來源廣，制備過程易于控制，成本低。有資料顯示，目前碳酸鈣作為聚合物填料的使用量高達80%。工業上，碳化法常為制備納米碳酸鈣的主要生產方法，而其中存在二氧化碳在溶液中分散不均、利用率不高的缺點，制得的碳酸鈣粒徑大小不均、晶型各異。
[0003]納米碳酸|丐經二氧化娃包覆后得到納米Ca⑶3@Si02復合粒子，大大增加了其在橡膠、塑料、造紙、涂料及高分子等行業的應用。經二氧化硅包覆的納米碳酸鈣復合材料，可以同時體現碳酸鈣和二氧化硅的特性。在某些領域可以用來替代較為昂貴的白炭黑，提高經濟效益。目前制備納米CaC03@Si02復合粒子主要是通過二氧化硅粒子或硅酸鈉對制備完成的碳酸鈣進行表面改性，其工藝大致分為以下三種:
[0004]一、方京男等[1]和楊金鑫等[2]將Ιμπι碳酸I丐和30_40nm 二氧化娃粒子以lOOOrpm攪拌一段時間，得復合粒子前驅體，再加入六甲基二硅胺(HMDS)，于140°C反應5h，得到表面修飾的CaC03/Si02復合粒子、CaC03粒子和納米Si02粒子。但該法操作過程分為兩步、較復雜，另外成品且含有CaC03粒子和納米Si02粒子等非目標產物。
[0005]二、劉潤靜等[3]、江曉翊等[4]和劉國軍等[5]分別以自制碳酸鈣和40-60nm成品碳酸I丐為原料，加入娃酸鈉，于80-85°C條件下用H2SO4調節pH = 5-9，陳化2-4h，經過濾、洗滌、干燥得CaC03/Si02復合粒子，但該法制備的復合粒子多以球形或其他不規則形狀存在，且粒子大小不均，操作過程中還引入了 S042—雜質。
[0006]三、馬翠翠等[6]、華益苗等[7]和師琦等[8]分別以自制50-70nm碳酸鈣和70nm成品碳酸鈣為原料，在80-90°C條件下，滴加硅酸鈉，同時通入C02以保持體系的pH=8-9，最后陳化2-4h，經洗滌、過濾、干燥得60-80nm CaCOs/Si02復合粒子，但該法分為兩步、操作復雜，所制得的復合粒子大小不均，晶型各異，且改性過程中引入了較多的Na+。
[0007][1]方京男，洪碧圓，童威，等.基于CaC03/Si02復合粒子的超疏水表面制備[J].浙江大學學報(理學版)，2011-3，38(2):189-193.
[0008][ 2]楊金鑫，文秀芳，皮丕輝，等.CaC03@Si02復合粒子涂層的表面結構及其疏水性能研究[J].無機材料學報，2009,24(1):91-96.
[0009][3]劉潤靜，鄒海魁，郭奮，等.核殼結構型納米Ca⑶3@Si02.nifeO復合粒子的制備[J].材料研究學報，2001，15(1 ):61-64.
[0010][4]江曉翊，謝剛，耿凱，等.應用CaC03@Si02納米復合技術改性聚丙烯的研究[J].黑龍江大學自然科學學報，2010-2，27 (1): 96-125.
[0011][5]劉國軍，曾漢民.納米CaC03/Si02核-殼結構復合粒子的制備[J].宇航材料工藝，2003(3):57-61.
[0012][6]馬翠翠，陳雪梅.核-殼結構納米Ca⑶3@Si02復合粒子的制備[J].化學世界，2010,(4):196-213.
[0013][7]華益苗，袁駿，岳林海，等.Si02包覆Ca⑶3的微晶分析和XPS研究[J].無機化學學報，2001-1，1:134-138.
[0014][8]師琦，吳素芳.沉淀法Si02包覆納米CaC03吸附劑性能[J].化工大學學報，2009-2,60(2):507-513.
【發明內容】
[0015]本發明要解決的技術問題是提供一種立方形CaC03@Si02復合粒子及其制備方法，該法具有時間短、效率高、操作簡、成本低等優點，所得立方形CaC03@Si02復合粒子產品大小均勻、晶型一致、包覆完全、純凈無雜。
[0016]為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案:立方形CaC03@Si02復合粒子的制備方法，以碳化法制得的納米碳酸鈣為原料，在氫氧化鈣碳化成碳酸鈣的同時，利用硫酸為晶型控制劑、聚乙二醇為分散劑、硅溶膠為表面改性劑進行表面改性，將納米硅溶膠包覆在碳酸鈣表面，實現一步完成制得立方形CaC03@Si02復合粒子。
[0017]納米碳酸I丐的粒徑在20_60nm，立方形CaC03@Si02復合粒子平均粒徑為30_80nm。
[0018]上述立方形CaC03@Si02復合粒子的制備方法，包括以下步驟:
[0019]〈1>將生石灰投入80°C的水中，在分散盤中以轉速lOOOrpm消化2-4h;將所得氫氧化鈣懸濁液過200目標準篩，再添加水配成質量分數4-12wt %的懸濁液，陳化24h，待用；
[0020]〈2>將步驟〈1>中氫氧化鈣懸濁液，在分散盤中以轉速1000-1200rpm線切式分散，加入硫酸溶液，控制碳化溫度10-15°C，從底部通入C0#PN2的混合氣體進行碳化;開始碳化反應5min后，加入聚乙二醇和硅溶膠溶液，最終碳化至pH = 6.5-7.0，即得納米復合粒子漿液；
[0021 ] 〈3>將步驟〈2>中的漿液水浴加熱到80°C，此過程中通入C02和犯的混合氣體保持pH=6.5-7.0，將被包覆的氫氧化鈣碳化完全，并保溫陳化lh，最后經過濾，洗滌，干燥，即得。
[0022]步驟〈2>中加入的硫酸、聚乙二醇和硅溶膠的量按占碳酸鈣理論產量的質量百分數分別為0.6-1.0wt %、0.5-2.0wt %、5-20wt %。
[0023]聚乙二醇為PEG-400、PEG-600、PEG-1000 中的一種或多種。
[0024]硅溶膠溶液中的納米硅溶膠平均粒徑為5-20nm，pH=9.0-10.5。
[0025]上述制備方法所得的立方形CaC03@Si02復合粒子。
[0026]針對目前二氧化硅改性納米碳酸鈣存在的問題，發明人建立了一種立方形Ca⑶3@Si02復合粒子的制備方法，以碳化法制得的納米碳酸鈣為原料，在氫氧化鈣碳化成碳酸鈣的同時，利用硫酸為晶型控制劑、聚乙二醇為分散劑、硅溶膠為表面改性劑進行表面改性，將納米硅溶膠包覆在碳酸鈣表面，實現一步完成制得立方形CaC03@Si02復合粒子。其中，分散劑聚乙二醇主要有兩種作用:一是與硫酸產生協同作用，在碳化初期促使體系生成大量晶核，且碳化過程中阻止碳酸鈣粒子團聚長大，而達到使粒子更細的效果;二是體系在高速線切式分散時，其促進混合氣體分散成大量細小氣泡，有效提高二氧化碳利用率，縮短了反應時間，達到降低生產成本的效果。相對于傳統方法，本發明采用一步法，具有時間短、效率高、操作簡、成本低等優點，所得立方形CaC03@Si02復合粒子產品大小均勻、晶型一致、包覆完全、純凈無雜。
【附圖說明】
[0027]圖1是納米CaC03@Si02復合粒子透射電鏡圖之一(標尺lOOnm)
[0028]圖2是納米CaC03@Si02復合粒子透射電鏡圖之二 (標尺lOOnm)
[0029]圖3是納米CaC03@Si02復合粒子透射電鏡圖之三(標尺500nm)
【具體實施方式】
[0030]實施例1
[0031]〈1>將8.74g生石灰投入280g 80°C的水中，在分散盤中以轉速lOOOrpm消化2h;將所得氫氧化鈣懸濁液過200目標準篩，再添加水配成質量分數4wt %的懸濁液，陳化24h，待用；
[0032]〈2>將步驟〈1>中氫氧化鈣懸濁液，在分散盤中以轉速lOOOrpm線切式分散，加入0.52g 30%硫酸溶液，控制碳化溫度為15°C，從底部通入一定流率(60/120m3.h—Lm—3懸濁液)的⑶