一種高純碳化硅粉料制備的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電力電子工業、半導體材料領域，尤其是碳化硅單晶材料，更具體地涉及一種用于碳化硅單晶生長用的高純碳化硅粉料制備方法。
【背景技術】
[0002]電力電子是國民經濟和國家安全領域的重要支撐技術，隨著信息產業的快速發展和微電子技術的進步，新型電子兀器件正在向耐尚壓、大容量、尚頻率、尚可靠性和尚集成化方向發展，Sic單晶作為第三代寬帶隙半導體材料，具有寬禁帶、高熱導率、高電子飽和迀移速率、高擊穿電場等性質，被認為是制造光電子器件、高頻大功率器件、高溫電子器件理想的半導體材料，在白光照明、光存儲、屏幕顯示、航天航空、石油勘探、自動化、雷達與通信、汽車電子化等方面有廣泛應用。由于碳化硅的這些優異特性，近年來許多國家都相繼投入大量資金對其進行深入研究，并在碳化硅晶體生長技術、關鍵器件工藝、光電器件開發、碳化硅集成電路制造等方面取得了突破。目前Sic單晶的制備普遍采用PVT(物理氣相傳輸)法，而其中Sic粉料的純度以及其他參數對PVT法制備的SiC單晶尤其是N型和高純半絕緣單晶的結晶質量與電學性質起著至關重要的作用。一般來說，SiC粉料合成的方法主要有三種:Acheson法、有機合成法和自蔓延法。Acheson法是在高溫、強電場作用下，Si02被C還原，首先生成β -SiC，高溫下轉變成a -SiC。這種方法合成的SiC粉末需要粉碎、酸洗等工序，雜質含量較高，其純度無法達到生長半導體單晶的水平。有機合成法主要用于制備納米級SiC粉，合成的原料中有多種雜質元素，雖然通過后續處理可以得到純度很高的高純SiC粉料，但后續處理過程復雜，微粉收集困難，不適合大量生產使用，且易產生對人體有害的物質，此外，該法合成的SiC粉料粒度太小，會嚴重影響SiC單晶的結晶質量。高溫自蔓延方法是利用物質反應熱的自傳導作用，使物質之間發生化學反應，在極短時間內形成化合物的高溫合成反應。自蔓延法是C粉Si粉直接接觸發生反應生成SiC的方法。目前該方法已被廣泛用于高純SiC粉料制備。中國專利文件CN102701208A公開了高純碳化硅粉體的高溫固相合成方法，該方法將高純硅粉和高純碳粉混合均勻后，然后進行高真空熱處理，即采用高純惰性氣體在不同壓力和不同溫度下抽真空清洗，然后在1800-2100°C進行高溫合成，最終獲得氮含量在15ppm以下的高純碳化硅粉體。CN103708463A公開了公斤級高純碳化硅粉的制備方法，該方法首先進行坩禍鍍膜預處理，先鍍碳膜后鍍碳化硅膜，然后將硅粉和碳粉混合均勻后放入中頻加熱爐，在1500-1900°C之間高溫合成獲得公斤級高純碳化硅粉料。CN101302011A公開了用于半導體單晶生長的高純碳化硅粉的人工合成方法，主要采用二次合成方法，將硅粉和碳粉混合后，第一次先低溫1500°C合成，然后將一次合成的粉料混合均勻后升高溫度到1800-2000°C進行二次合成，該方法可有效去除硅粉和碳粉中的雜質元素。CN104828825A公開了用高純碳纖維與高純Si粉低溫合成碳化硅粉料的方法。CN103508454B公開了三次合成高純碳化硅粉料的方法，先在高溫下利用高純C粉Si粉初次合成碳化硅，緊接著壓碎后高溫氧化形成二次碳化硅，最后高溫真空脫氣，形成三次碳化硅粉料。得到的三次碳化硅粉料還需經濕法化學冶金處理工藝處理。最終得到高純碳化硅粉料。CN102674357A公開了利用高純C粉與Si粉先經過預處理工序，然后通過高溫合成工序合成高純碳化硅粉料的方法。以上所述現有方法中均為高純碳材料和高純Si粉混合，且在充滿惰性氣體或惰性氣體與還原氣體的混合氣環境中合成SiC粉料。由于所使用的高純碳材料與高純Si粉粒度小，相互間間隙小，混合放入坩禍后，原料內部的氣體在真空下很難被完全抽走，此外，由于所選惰性氣體及還原氣體雖然純度很高，然而，仍含有少量雜質氣體，因此，選擇在充滿惰性氣體或者惰性氣體以及還原氣體的混合氣環境下合成碳化硅粉料時，雜質氣體元素會在C、Si反應過程中混入，從而影響合成SiC粉料的純度。另外，專利CN101302011A和CN103508454B公開了二次合成和三次合成SiC粉料的方法，雖然這樣會提高粉料純度，然而工序復雜，增加了粉料制備成本，而專利CN104828825A雖然采用低溫方法合成SiC粉料節約了成本，但是這種方法只能合成β -SiC(3C相SiC)，合成粉料物相單一，難以滿足生長碳化硅單晶時對粉料晶型的選擇。
【發明內容】
[0003]本發明針對現有技術合成碳化硅粉料存在的不足，提供了一種能夠實現超高純度SiC粉料且工序簡單的高純碳化硅粉料制備方法。
[0004]本發明是通過以下技術方案解決以上技術問題的:
一種高純碳化硅粉料制備的方法，包括以下步驟:
第一步、選擇高純石墨粉(純度> 99.999%)與高純Si粉(純度99.999%)以摩爾比1:1.02進行均勻混合；
第二步、選擇聚四氟乙烯粉(純度> 99.999%)與混合后的原料以質量比1:100進行混合，所述⑴與⑵可同時進行；
第三步、將混合好的原料置于高純石墨坩禍中，將石墨坩禍置于中頻感應加熱爐中；在未開始加熱時往爐腔中注入高純H2至800mbar，然后保持壓力800mbar，并保持H2持續充入1小時；
第四步、將設備抽真空，使得真空度達到5X10-6mbar，隨后緩慢升溫至略低于1000°C，停留一定時間，使得真空度再次達到5X10-6mbar。緊接著緩慢升溫至1000°C -1200°C，進行合成反應，合成時間持續10h ;
第五步、上述反應后，在1200 °C下，將高純H2注入爐腔，保持壓力在800mbar，保持lh，將高純Ar與H2以流量比10:1注入爐腔，保持壓力在800mbar，然后快速升溫至1900°C _2100°C進行轉化合成反應，合成時間持續10h ;
第六步、在Ar與H2的保護下降溫至室溫。
[0005]在合成反應結束后，真空下降溫至室溫，可得高純β-SiC粉料；而合成反應結束后緊接著進行后續步驟則可得高純a-SiC粉料。
[0006]所得粉料純度很高，完全滿足高純半絕緣碳化硅單晶生長需求，本方法工藝簡單，適合于大批量生產。在未加熱時先全通H2至800mbar，然后保持壓力800mbar，并保持H2持續充入1小時，選擇未加熱時全通H2是由于其分子體積小，可以有效滲入原料間隙，從而可以有效地排出原料堆積內部以及縫隙間的空氣特別是氮氣，大大提高合成環境的純度。高純碳化硅粉料合成工藝中加入聚四氟乙烯，因為聚四氟乙烯受熱可分解為氣體，分解溫度低于SiC的合成溫度，且分解后不會對原料造成污染。聚四氟乙烯受熱分解成氣體時，會在堆積的原料內部形成空間，這樣可最大程度地使堆積原料內部的空氣特別是氮氣被真空栗抽離腔室，大大提高粉料合成環境的純度。真空環境下合成β-SiC;以往報道的自蔓延合成碳化硅粉料方法均為在腔室充滿惰性氣體環境下合成β或a-SiC粉料，由于所使用的惰性氣體會有一定的雜質，這樣勢必會影響合成SiC粉料的純度。我們發現a-SiC由于合成溫度高，大大高于Si的揮發溫度，因此，無法在高真空環境下合成。但是，β _SiC的合成溫度大大低于Si的揮發溫度，完全可以在高真空環境下合成，而又不至于造成S