基于聚多巴胺改性無機襯底的單層芴類共軛聚合物膜及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明的實施方式涉及芳烴爆炸物檢測技術領域，更具體地，本發明的實施方式涉及一種基于聚多巴胺改性無機襯底的單層芴類共軛聚合物膜及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]以2，4- 二硝基甲苯(DNT) ,1,3,5-三硝基甲苯(TNT)和1，3，5-三硝基苯酚(PA)為代表的芳烴類爆炸物(其結構如圖1所示)是恐怖犯罪分子制造爆炸事件的首選，實現該類化合物的快速檢測對爆炸恐怖事件預警和排查具有重要意義。通過熒光淬滅檢測該類化合物在空氣中的蒸汽是快速檢測芳烴類爆炸物最靈敏的方法之一。目前熒光淬滅中常用的熒光材料主要有熒光小分子，熒光共軛聚合物和量子點，其中熒光共軛聚合物由于具有放大檢測效果的能力，被廣泛應用。在眾多熒光共軛聚合物中，穩定性好、量子產率高的芴類共軛聚合物展現了良好的應用前景。
[0003]為了使傳感材料能夠高效和反復使用，共軛聚合物在檢測芳烴類爆炸物時主要以膜的形式進行應用，當前的制膜方式主要有旋轉涂覆，然而，聚合物無定型的屬性和高分子量的特性會阻止共軛聚合物在膜中形成有序的結構，降低分析物在膜中的擴散速率，影響膜對分析物的檢測靈敏度。近年，共軛聚合物單層膜材料逐漸引起了科學工作者的重視，自組裝單層膜的制備過程是通過共價鍵將共軛聚合物修飾在襯底表面。然而，由于無機襯底上反應基團活性較差，會降低單層膜中共軛聚合物在襯底上的修飾密度，降低膜材料的熒光強度，影響對芳烴類爆炸物的檢測靈敏度。
【發明內容】
[0004]本發明克服了現有技術的不足，提供一種基于聚多巴胺改性無機襯底的單層芴類共軛聚合物膜及其制備方法和應用，以期望可以解決無機襯底會降低膜材料的熒光強度從而降低檢測靈敏度的問題。
[0005]為解決上述的技術問題，本發明的一種實施方式采用以下技術方案:
[0006]—種基于聚多巴胺改性無機襯底的單層芴類共軛聚合物膜，包括無機襯底，所述無機襯底表面粘附聚多巴胺改性層，芴類共軛聚合物通過共價鍵修飾在所述改性層表面，形成單層芴類共軛聚合物膜。
[0007]上述基于聚多巴胺改性無機襯底的單層芴類共軛聚合物膜中，所述聚多巴胺改性層的厚度為5?75nm。
[0008]上述基于聚多巴胺改性無機襯底的單層芴類共軛聚合物膜中，所述芴類共軛聚合物含有摩爾比為1:1的兩種單體，一種是兩端含有硼酸酯結構短基的芴類單體，另一種是含有α -碘/溴結構的芴類單體、苯丙噻吩單體或者噻吩單體。
[0009]上述基于聚多巴胺改性無機襯底的單層芴類共軛聚合物膜中，所述芴類單體的碳_9，9’位上含有不同長度的長鏈脂肪烴，脂肪烴碳鏈長度在6?24范圍內。
[0010]上述基于聚多巴胺改性無機襯底的單層芴類共軛聚合物膜中，所述無機襯底為硅片、玻璃、石英或者金屬。金屬可以是金、銀、銅等，但不限于這幾種金屬。
[0011 ] 上述基于聚多巴胺改性無機襯底的單層芴類共軛聚合物膜中，所述無機襯底表面粘附聚多巴胺改性層的方法包括以下步驟:
[0012](1)將多巴胺溶解于pH值為8?9的Tris-HCl緩沖溶液中，獲得多巴胺的濃度為
0.1?lmg/mL的多巴胺溶液；
[0013](2)將無機襯底垂直插入所述多巴胺溶液中，室溫下靜置12?48h，然后取出，反復用水和乙醇洗滌，N2吹干；
[0014](3)將對碘苯甲酰氯溶解于無水甲苯中，獲得對碘苯甲酰氯的濃度為1.5?5mg/mL的對碘苯甲酰氯甲苯溶液，將所述無機襯底置于其中，N2保護下反應8?12h，然后取出無機襯底，用乙醇洗滌，N2吹干，即得聚多巴胺改性的無機襯底。
[0015]對碘苯甲酰氯對羥基和氨基有高反應活性和產率，在聚多巴胺層表面引入碘代苯官能團，可為后續芴類共軛聚合物在襯底上的固載提供化學反應保障。
[0016]最終所得襯底在350?700nm紫外-可見光范圍內無明顯光吸收和發射，在此范圍內無光吸收和發射，說明襯底不會影響芴類共軛聚合物的熒光激發和發射。
[0017]芴類共軛聚合物通過共價鍵的方式固載在聚多巴胺層表面，耐溶劑洗滌和空氣吹掃，具有良好的重復使用性能。
[0018]本發明還提供了上述基于聚多巴胺改性無機襯底的單層芴類共軛聚合物膜的制備方法，包括以下步驟:
[0019]首先將單體、Pd催化劑、助催化劑Cul和聚多巴胺改性的無機襯底溶解或者分散于甲苯中，所述單體由摩爾比為1:1的兩端含有硼酸酯結構短基的芴類單體和含有α-碘/溴結構的芴類單體、苯丙噻吩單體或者噻吩單體組成，所述Pd催化劑為所述兩端含有硼酸酯結構短基的芴類單體摩爾數的1%?3%，所述Pd催化劑與助催化劑Cul的摩爾比為1:1 ;
[0020]接著在隊保護下，加入K 20)3水溶液，K 20)3與Pd催化劑的摩爾比為20?40:1 ;
[0021]然后在N2保護、70?80°C條件下反應24?72h，冷卻至室溫，用甲苯、乙醇洗滌，N2吹干，即得所述基于聚多巴胺改性無機襯底的單層芴類共軛聚合物膜。
[0022]上述基于聚多巴胺改性無機襯底的單層芴類共軛聚合物膜的制備方法中，所述Pd催化劑為 Pd (PPh3) 4或 PdCl 2 (dppf)。
[0023]上述基于聚多巴胺改性無機襯底的單層芴類共軛聚合物膜的制備方法中，所述甲苯和K2C03水溶液中的水的體積比為2?3:1。
[0024]上述基于聚多巴胺改性無機襯底的單層芴類共軛聚合物膜的應用是將其用于檢測芳烴類爆炸物TNT、DNT和PA的檢測。檢測方法是:將所得單層芴類共軛聚合物膜置入3mL大小的比色池中，利用干燥空氣將芳烴類爆炸物蒸汽通入比色池中，通過5?60s后，測量膜的熒光強度。所述的芳烴類爆炸物主要有:TNT、DNT、PA等；爆炸物蒸汽的載入速度為2 ?20ml/mino
[0025]單層芴類共軛聚合物膜對芳烴類爆炸物的淬滅機制為J1-JT堆積引體的光電子轉移淬滅。
[0026]本方法利用多巴胺在溶液中可在無機襯底表面自組裝聚合成納米厚度的聚多巴胺層，聚多巴胺層不僅在無機襯底表面具有良好的粘附穩定性，而且含有豐富的氨基和羥基官能團，為芴類共軛聚合物在襯底表面的共價固載提供良好的物理穩定性和化學修飾性。
[0027]與現有技術相比，本發明的有益效果之一是:本發明以襯底為突破口，在無機襯底表面自組裝了聚多巴胺層，為襯底表面引入更多活性官能團，有效增加了襯底表面能與聚合物單體發生反應的官能團密度，同時，聚多巴胺層的多孔性和對有機溶液的浸潤性，可有效消除芴類共軛聚合物與襯底反應中固-液界面對反應效果的影響。除此之外，本發明中發展的襯底修飾方法具有步驟簡單、反應條件溫和及容易大量合成等特點，這為單層共軛聚合物中襯底的發展提供了新的途徑。
【附圖說明】
[0028]圖1為常見芳烴類爆炸物的結構。
[0029]圖2為本發明基于聚多巴胺改性無機襯底的單層芴類共軛聚合物膜的制備路線。
[0030]圖3為單層芴類共軛聚合物膜與TNT的相互作用的光譜變化。
【具體實施方式】
[0031]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0032]實施例1
[0033]聚多巴胺改性無機襯底:
[0034]將娃片切割為2.5X1.3cm大小，依次用丙酮、甲醇和水超聲洗滌15min，而后用5%的HF酸溶液洗滌5min，用大量水洗滌后，在100°C下干燥lh。
[0035]將2mg多巴胺溶解于10mL Tris-HCl (pH 8)緩沖溶液中，再將2.5 X 1.3cm硅片襯底垂直插入溶液中，室溫下靜置24h后，取出，反復用水和乙醇洗滌，N2吹干。
[0036]將25mg對碘苯甲酰氯溶解于10mL無水甲苯中，再置入所得硅片襯底